本發(fā)明涉及微納米材料制備。更具體地，涉及一種小尺寸鉑基有序合金催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫能由于其熱值高、產(chǎn)物無(wú)污染的優(yōu)勢(shì)而被稱為21世紀(jì)的終極能源。而質(zhì)子交換膜燃料電池目前是將氫能的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的最高效的手段。其中，pt/c催化劑由于其較高的氧還原反應(yīng)催化活性，是目前應(yīng)用最廣的商用燃料電池催化劑。然而，貴金屬pt的低地球豐度和高成本嚴(yán)重限制pt/c催化劑在燃料電池中大規(guī)模應(yīng)用，同時(shí)也會(huì)影響質(zhì)子交換膜燃料電池的成本問題，因此開發(fā)高活性、低成本的氧還原電催化劑是目前影響質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)展的核心問題。

2、目前，將pt與其他過渡金屬合金化，可以大大提高氧還原反應(yīng)中pt基催化劑的質(zhì)量活性，從而減少pt金屬的使用，降低催化劑的成本。其中pt基有序相合金(也被稱為金屬間化合物)由于自身具有規(guī)則的原子排布方式，可以在具有優(yōu)異催化性能的同時(shí)進(jìn)一步防止過渡金屬的溶出，從而兼具了性能與穩(wěn)定性。但有序相合金通常需要700℃以上的高溫?zé)崽幚硐虏拍艿玫?，而在高溫環(huán)境中合金顆粒容易出現(xiàn)團(tuán)聚和熟化生長(zhǎng)，這會(huì)產(chǎn)使得合金顆粒尺寸變大從而嚴(yán)重影響催化劑的催化活性。為了解決這一問題，有研究報(bào)道通過包覆sio2、mgo等氧化物來抑制合金顆粒的團(tuán)聚和熟化生長(zhǎng)現(xiàn)象，但這些方法使得催化劑的制備較為復(fù)雜且會(huì)引入影響催化劑性能的因素。因此，開發(fā)一種小尺寸pt基有序合金催化劑的合成方法仍是極具挑戰(zhàn)性的研究課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于以上缺陷，本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種小尺寸鉑基有序合金催化劑的制備方法。該制備方法主要利用芳香胺配體與介孔碳的共限域作用。該制備方法操作簡(jiǎn)便，抑制了相轉(zhuǎn)變過程中鉑基合金納米顆粒的團(tuán)聚和熟化生長(zhǎng)，形成高度有序的小尺寸鉑基合金催化劑，提高了催化劑的催化能力和使用壽命。

2、本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種采用如上所述的制備方法制備得到的小尺寸鉑基有序合金催化劑。該鉑基有序合金催化劑顆粒尺寸較小，為1.5-4.0nm，并且有序相ptm合金均勻分散于介孔碳材料中，展現(xiàn)出較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化活性。

3、本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種利用如上所述的鉑基有序合金催化劑在電催化氧氣還原反應(yīng)中的應(yīng)用。

4、為達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

5、本發(fā)明公開一種小尺寸鉑基有序合金催化劑的制備方法，包括如下步驟：

6、將介孔碳材料、pt鹽以及非pt過渡金屬鹽分散于有機(jī)溶劑中，超聲后得懸濁液a；

7、將芳香胺分散于有機(jī)溶劑中，得溶液b；

8、將溶液b加入到懸濁液a中，經(jīng)攪拌得溶液c，去除溶劑得到前驅(qū)體；

9、在氫氣和氬氣的混合氣氛下，將前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，即得?/p>

10、在本發(fā)明中，基于現(xiàn)有技術(shù)中存在的鉑基合金易團(tuán)聚、顆粒生長(zhǎng)帶來的顆粒尺寸大的問題，本發(fā)明公開了一種制備高度有序的小尺寸鉑基合金催化劑的制備方法，在該制備方法中，為了控制高溫相轉(zhuǎn)變過程中鉑基合金納米顆粒的團(tuán)聚和熟化生長(zhǎng)，本發(fā)明提供了一種有機(jī)配體與介孔碳共限域的方法，該制備方法選用芳香胺作為配體，與非pt過渡金屬進(jìn)行配位，配體碳化后限制非pt過渡金屬的遷移，從而利于小尺寸顆粒的形成，并且選用介孔碳材料為載體，適合的孔尺寸可以容納適當(dāng)?shù)慕饘偾膀?qū)體，并且對(duì)顆粒的熟化生長(zhǎng)起到進(jìn)一步的抑制作用。配體與介孔碳的共限域作用為小尺寸鉑基有序合金催化劑的制備提供了一種高效的方法。該制備方法操作簡(jiǎn)便，抑制了高溫相轉(zhuǎn)變過程時(shí)鉑基合金納米顆粒的團(tuán)聚和熟化生長(zhǎng)，形成高度有序的小尺寸鉑基有序合金催化劑，提高了催化劑的催化能力和使用壽命。

11、進(jìn)一步，所述芳香胺包括但不限于鄰苯二胺、2,2-二吡啶胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、二甲基吡啶胺、2-氨基吡啶和2,6-二氨基吡啶中的一種或多種，優(yōu)選為2,2-二吡啶胺。

12、進(jìn)一步，所述芳香胺和pt鹽的摩爾比為2-7:1；優(yōu)選地，所述芳香胺和pt鹽的摩爾比為3.3-5:1，優(yōu)選為4:1。

13、進(jìn)一步，將溶液b加入到懸濁液a之前，需將懸濁液a持續(xù)攪拌4-7h，使懸濁液a中的各物料充分混合，待溶液b加入后，需攪拌15-20h得到溶液c。

14、進(jìn)一步，所述非pt過渡金屬鹽中的金屬包括co、fe、ni、zn、cu和mn中的一種。

15、進(jìn)一步，所述非pt過渡金屬鹽包括但不限于非pt過渡金屬氯化物、非pt過渡金屬硝酸鹽、非pt過渡金屬草酸鹽、非pt過渡金屬硫酸鹽、非pt過渡金屬乙酰丙酮鹽中的一種或多種；優(yōu)選為非pt過渡金屬硝酸鹽；更優(yōu)選地，非pt過渡金屬硝酸鹽選自co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o、mn(no3)2·4h2o、cu(no3)2·3h2o、ni(no3)2·6h2o和zn(no3)2·6h2o中的一種。

16、進(jìn)一步，所述pt鹽和非pt過渡金屬鹽的摩爾比為0.5-3.5:1；優(yōu)選地，所述pt鹽和非pt過渡金屬鹽的摩爾比為0.8-1.2:1；更優(yōu)選地，所述pt鹽和非pt過渡金屬鹽的摩爾比為1:1。

17、進(jìn)一步，所述pt鹽包括但不限于乙酰丙酮鉑、氯鉑酸、氯化鉑鹽中的一種或多種；優(yōu)選為乙酰丙酮鉑。

18、進(jìn)一步，所述介孔碳材料包括但不限于ketjenblack?ecp-600jd碳黑、vulcan?xc-72碳黑、介孔碳球和乙炔黑中的一種或多種；優(yōu)選為介孔碳球，其中，所述介孔碳材料可以外購(gòu)或自行合成；所述介孔碳球中有超過80％的孔集中分布在3-10nm之間，可以選用市售的符合孔分布要求的介孔碳球，也可以自行合成，合成的方法采用通用的硬模板法，可參考文獻(xiàn)(adv.mater.2020,32,1901349)進(jìn)行制備。

19、進(jìn)一步，懸濁液a中，所述介孔碳材料的質(zhì)量濃度為4-8mg·ml-1，優(yōu)選為5mg·ml-1。

20、進(jìn)一步，所述懸濁液a需超聲0.2-1h得到，優(yōu)選為0.5h。

21、進(jìn)一步，所述介孔碳材料與pt鹽的質(zhì)量比為0.5-5:1，優(yōu)選為1.5:1。

22、進(jìn)一步，選用在氫氣和氬氣的混合氣氛下對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，其中，氫氣為還原氣，所述混合氣氛為含10％氫氣的氬氣，示例性地，所述混合氣體的氣體流量為120ml/min。

23、進(jìn)一步，所述高溫?zé)崽幚淼臏囟葹?00-1000℃，保溫2-4h，以使有序相ptm合金的顆粒尺寸在1.5-4.0nm；優(yōu)選地，所述高溫?zé)崽幚淼臏囟葹?00℃，保溫3h。

24、進(jìn)一步，有機(jī)溶劑包括但不限于乙醇、丙酮、甲醇和二氯甲烷中的一種或多種；優(yōu)選為丙酮。

25、進(jìn)一步，去掉溶劑的方法可以選擇烘箱干燥或者旋蒸干燥的方式，以達(dá)到去除溶劑的目的。

26、為達(dá)到上述第二個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

27、本發(fā)明公開一種小尺寸鉑基有序合金催化劑，采用如上所述的制備方法制備得到；

28、所述鉑基有序合金催化劑以小尺寸有序相ptm合金為活性成分，介孔碳材料為載體；

29、其中，m金屬選自co、fe、ni、zn、cu和mn中的一種；示例性地，所述有序相ptm合金可以為有序相ptco合金、有序相ptfe合金、有序相ptmn合金、有序相ptcu合金等等，得到的鉑基有序合金催化劑分別命名為l10-ptco、l10-ptfe、l10-ptmn、l11-ptcu。

30、相比于在低溫?zé)崽幚項(xiàng)l件下得到的無(wú)序pt基合金，本發(fā)明提供的鉑基有序合金催化劑中，由于pt原子和m金屬原子占據(jù)特定的晶胞位置，原子之間在c軸方向具有強(qiáng)的d-d軌道相互作用，顯示出了優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

31、進(jìn)一步，所述有序相ptm合金的顆粒尺寸在1.5-4.0nm。

32、進(jìn)一步，所述有序相ptm合金中，pt和m金屬的原子比為1:0.8-1.2；所述pt和m之間呈現(xiàn)有序的面心四方排列方式，這種有序化結(jié)構(gòu)有利于其在電催化測(cè)試保持穩(wěn)定。

33、進(jìn)一步，所述鉑基有序合金催化劑中pt的負(fù)載量為10-50wt％。

34、為達(dá)到上述第三個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

35、本發(fā)明公開一種利用如上所述的鉑基有序合金催化劑在電催化氧氣還原反應(yīng)中的應(yīng)用。

36、本發(fā)明的有益效果如下：

37、本發(fā)明公開一種小尺寸鉑基有序合金催化劑及其制備方法，相比于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)勢(shì)：

38、本發(fā)明提供的制備方法中選用芳香胺作為配體，與非pt過渡金屬進(jìn)行配位，在配體碳化后限制非pt過渡金屬的遷移，從而有利于小尺寸pt基納米顆粒的形成，并且選用介孔的碳材料為載體，適合的孔尺寸有利于負(fù)載適量的金屬前驅(qū)體，并對(duì)納米顆粒的生長(zhǎng)起到了進(jìn)一步的限制作用。該制備方法操作簡(jiǎn)便，具有普適性，抑制了相轉(zhuǎn)變過程時(shí)鉑基合金納米顆粒的團(tuán)聚和熟化生長(zhǎng)，形成高度有序的小尺寸鉑基合金催化劑，提高了催化劑的催化能力和使用壽命。

39、本發(fā)明還提供了一種小尺寸鉑基有序合金催化劑，該鉑基有序合金催化劑以有序相ptm(m為co、fe、ni、zn、cu或mn)合金為活性組分，以介孔碳材料為載體，是一種新型的鉑基有序合金催化劑，有序相ptm合金的顆粒尺寸在1.5-4.0nm，顆粒尺寸較小，并且，pt原子和非pt過渡金屬原子占據(jù)特定的晶胞位置，原子之間在c軸方向具有強(qiáng)的d-d軌道相互作用，顯示出了優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)，此相互作用賦予其合適的氧氣和中間產(chǎn)物吸附能以及優(yōu)異的抵抗過渡金屬溶解的能力。