本發(fā)明涉及負極材料領域，具體涉及鋰離子電池的負極材料制備技術，進一步涉及碳納米管/二硫化錫@碳復合材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、鋰離子電池作為目前使用范圍廣、與人類日常生活關系密切的二次電池而備受關注，面對日益增長的續(xù)航要求，研究者們積極探索，以期開發(fā)更高能量密度的鋰離子電池。目前商業(yè)化的石墨類碳負極材料的比容量和能量密度已不能滿足飛速發(fā)展的移動電子設備的要求。因此，研發(fā)新型高比容量和循環(huán)壽命的鋰離子電池負極材料成為目前研究工作的重點之一。

2、當二硫化錫作為鋰離子電池負極材料時，理論容量高達(1232mah?g-1)，但其體積變化較大(420％)。

3、中國專利申請cn111384387a公開了一種鋰離子電池及其制備方法，其中介紹了mof包覆二硫化錫負載mxene復合材料制備方法，在小電流密度下容量較高。但是該方案的材料制備方法復雜，針對mof包覆二硫化錫后電導率的問題也沒有進行詳細研究。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種碳納米管/二硫化錫@碳復合材料及其制備方法和應用，采用本發(fā)明提供的碳納米管/二硫化錫@碳復合材料作為負極材料特別是作為鋰離子電池的負極材料，能夠提升鋰離子電池的電化學性能。

2、本發(fā)明為達到其目的，提供如下技術方案：

3、本發(fā)明一方面提供一種碳納米管/二硫化錫@碳復合材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

4、1)將碳納米管在鹽酸中進行活化處理；

5、2)通過水熱反應在步驟1)處理過的碳納米管上原位生長二硫化錫，獲得碳納米管/二硫化錫基材；

6、3)將所述碳納米管/二硫化錫基材在濃度為0.2-2.0mol/l(例如0.2、0.3、0.4、0.5、1.0、1.5、2.0mol/l等)的碳層前驅(qū)體溶液中進行水熱反應，然后在惰性氣氛下于200-500℃(例如200℃、300℃、400℃、500℃等)進行高溫碳化，使得所述基材表面包覆有碳層，獲得所述復合材料；其中所述碳層前驅(qū)體選自葡萄糖、蔗糖中的一種或兩種，優(yōu)選為葡萄糖。

7、本發(fā)明的制備方法中，首先將碳納米管用鹽酸進行活化處理，然后通過水熱反應在碳納米管上原位生長二硫化錫，獲得碳納米管/二硫化錫基材，再將基材與特定濃度(0.2-2.0mol/l)的葡萄糖和/或蔗糖溶液進行混合進行水熱反應并高溫碳化，從而能在基材表面包覆2-10nm厚的碳層；該方法得到的復合材料具有三維核殼結(jié)構(gòu)和豐富的孔結(jié)構(gòu)，該復合材料特別適合作為負極材料使用，尤其適合在鋰離子電池中作為負極材料使用，能夠有效抑制二硫化錫的體積膨脹，能顯著改善鋰離子電池的電化學性能，在提升儲鋰容量的基礎上，能兼顧改善倍率性能，且在循環(huán)性能測試中表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，例如在1a/g電流密度下循環(huán)200周后依然能獲得較高的容量?；诒景l(fā)明的方法開發(fā)的復合材料利于進一步促進二硫化錫的實際應用。

8、較佳實施方式中，步驟2)中，所述水熱反應包括：將五水四氯化錫和硫代乙酰胺的混合物與步驟1)處理過的碳納米管混合，在100-200℃(例如100℃、120℃、150℃、180℃、200℃等)下進行水熱反應，從而在所述碳納米管表面原位生長所述二硫化錫，獲得所述碳納米管/二硫化錫基材。

9、較佳實施方式中，步驟2)中，所述五水四氯化錫和硫代乙酰胺的混合物與所述碳納米管的質(zhì)量比為1:0.1-1:1(例如1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1等)；本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用優(yōu)選的碳納米管添加比例，一方面利于碳納米管的良好分散，且能有效避免碳納米管團聚現(xiàn)象，由此能避免因發(fā)生團聚而造成水熱反應時二硫化錫無法良好的在碳納米管表面原位生長的問題；另一方面能夠促進提高二硫化錫的電導率，阻止二硫化錫團聚，利于進一步顯著改善二硫化錫作為負極材料的電化學性能。

10、優(yōu)選地，所述五水四氯化錫和硫代乙酰胺的混合物中，所述五水四氯化錫和所述硫代乙酰胺的質(zhì)量比為1:0.6-1:1.5，例如1:0.6、1:0.8、1:1.0、1:1.3、1:1.5等。

11、一些實施方式中，步驟2)中，進行所述水熱反應的反應時間為10-24小時，例如10小時、15小時、20小時、24小時等。

12、較佳實施方式中，所述步驟1)中，所述活化處理包括：將所述碳納米管與鹽酸按照0.5:1—1:1的質(zhì)量比進行混合，在空氣氣氛下處理1-6小時，然后用去離子水進行洗滌，離心獲得活化處理后的碳納米管。在該優(yōu)選條件下進行碳納米管的活化處理，能使碳納米管獲得更佳的活化造孔效果，并利于較為徹底的去除其中可能存在的雜質(zhì)，利于獲得性能較佳的負極材料。

13、優(yōu)選地，所述活化處理在室溫下進行。

14、優(yōu)選地，所述鹽酸的濃度為0.2-1mol/l。

15、一些實施方式中，步驟3)中，進行所述高溫碳化的時間為1-6小時，例如1小時、3小時、5小時、6小時等。

16、一些實施方式中，步驟3)中，所述水熱反應的溫度為100-200℃(例如100℃、120℃、150℃、180℃、200℃等)，反應時間優(yōu)選為10-24小時(例如10小時、15小時、20小時、24小時等)。

17、本發(fā)明中，將獲得的碳納米管/二硫化錫基材在特定濃度(0.2-2.0mol/l)的葡萄糖和/或蔗糖溶液中進行水熱反應并高溫碳化，能夠在基材表面形成碳層厚度在2-10nm的碳包覆層。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若葡萄糖和/或蔗糖溶液的濃度過高，形成的碳層過厚，會嚴重影響離子電導率(dli+)，不利于電化學性能的提高；而若濃度過低，則會使碳納米管/二硫化錫基材表面包覆的碳層過薄，碳層厚度過低，葡萄糖/蔗糖碳化后形成的碳層不足以將cnt/sns2完全包覆，在充放電循環(huán)過程中未被良好包覆的sns2會直接與電解液接觸形成不穩(wěn)定的固體電解液界面膜，消耗電解液；同時，對充放電循環(huán)過程中二硫化錫的體積膨脹起不到明顯的作用。

18、本發(fā)明中，碳層前驅(qū)體溶液中的碳層前驅(qū)體為葡萄糖、蔗糖中的一種或兩種，優(yōu)選為葡萄糖，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用葡萄糖相比于采用蔗糖，所得的復合材料作為負極材料應用于鋰離子電池中，能獲得更佳的電化學性能。碳層前驅(qū)體溶液中的溶劑具體為去離子水。在步驟3)中，碳層前驅(qū)體溶液的用量為過量的，對其具體用量沒有特別限制，具體地，一些實施方式中，相對于200mg的碳納米管/二硫化錫基材，碳層前驅(qū)體溶液用量例如可以為35-40ml。

19、步驟3)中的惰性氣氛例如為氬氣氣氛等。

20、較佳地，步驟3)中，所述碳層的厚度為2-10nm。

21、本發(fā)明另一方面提供一種碳納米管/二硫化錫@碳復合材料，所述復合材料包括碳納米管/二硫化錫基材，所述基材表面包覆有碳層，優(yōu)選所述碳層的厚度為2-10nm，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10nm等；

22、優(yōu)選地，所述碳納米管/二硫化錫基材為在碳納米管表面原位生長二硫化錫而獲得；

23、優(yōu)選地，所述碳層通過葡萄糖和/或蔗糖碳化形成，優(yōu)選所述碳層通過葡萄糖碳化形成；

24、進一步優(yōu)選地，所述復合材料采用上文所述的制備方法制得。

25、本發(fā)明還提供上文所述的制備方法制得的碳納米管/二硫化錫@碳復合材料或上文所述的碳納米管/二硫化錫@碳復合材料的應用，所述復合材料用作負極材料，優(yōu)選用作鋰離子電池的負極材料。

26、本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池中所用的負極材料包括上文所述的制備方法制得的碳納米管/二硫化錫@碳復合材料或上文所述的碳納米管/二硫化錫@碳復合材料。

27、本發(fā)明提供的技術方案具有如下有益效果：

28、通過本發(fā)明的制備方法制備的碳納米管/二硫化錫@碳復合材料在電池特別是在鋰離子電池中作為負極材料使用，能夠顯著抑制二硫化錫的體積膨脹，同時能利于電解液的滲入和離子傳輸，利于離子擴散系數(shù)的提高，從而能夠顯著改善電化學性能，在提升儲鋰容量的基礎上，能兼顧改善倍率性能，而且具有較佳的循環(huán)性能，例如在1a/g電流密度下循環(huán)200周后依然能獲得較高的容量，可進一步促進二硫化錫的實際應用。

29、本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單，易于實施和操作。