本發(fā)明涉及電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種包覆型鈉離子三元正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
與傳統(tǒng)的鉛酸、鎳鎘、鎳氫等二次電池相比，鋰離子二次電池具有工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、容量密度高、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小以及循環(huán)壽命長等優(yōu)點。自1991年日本某公司成功將鋰離子電池實現(xiàn)商品化以來，鋰離子電池已成為手機、筆記本電腦和數(shù)碼產(chǎn)品的主導電源，在電動汽車和儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用亦越來越廣泛。為滿足規(guī)模龐大的市場需求，僅依靠能量密度、充放電倍率等性能衡量電池材料是遠遠不夠的。
金屬鈉元素在地殼中儲量相對豐富(地殼中鈉含量約為2.75％，而鋰含量約為0.065‰)且分布區(qū)域廣泛(鈉分布于全球各地，而約70％的鋰卻集中分布在南美洲地區(qū))，同時鈉和鋰的物理化學性質(zhì)相似且脫/嵌機制類似，因此鈉離子電池的研究與開發(fā)有望在一定程度上緩解由于鋰資源短缺引發(fā)的儲能電池發(fā)展受限問題。除了資源豐富易得、成本低廉、分布廣泛的優(yōu)勢外，在電池體系中鈉不會與鋁發(fā)生電化學合金化反應(yīng)，因此鈉離子電池可以采用鋁箔作為負極集流體(替代鋰離子電池體系中銅箔集流體)，這樣可以有效避免過放電引起的集流體氧化問題，既有利于電池的安全，又達到了進一步降低電池成本的目的。但是由于鈉離子半徑比鋰離子半徑大，其能量密度和功率密度比鋰離子電池要低。
表面包覆碳硅材料是目前改善鋰離子電池正極材料不足的有效方法之一，目前，硅碳復(fù)合材料制備主要采用：1）納米硅材料與石墨材料復(fù)合并碳包覆；2）粗硅高能球磨與石墨復(fù)合并碳包覆；3）在石墨顆粒表面化學氣相沉積包覆一層硅材料并碳包覆。采用上述的方法1）由于采用納米硅材料，其成本較高，且由于納米材料的團聚作用很難均勻分散；方法2采用高能球磨，制備周期長、成本高；方法3）采用的化學氣相沉積很難在石墨顆粒表面均勻的包覆硅材料。此外，以上方法很難克服在容量發(fā)揮與首次效率上同時兼顧。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種包覆型鈉離子三元正極材料的制備方法，所述方法制備的正極材料電化學穩(wěn)定性好、比容量高、能量密度高、制備方法簡單；本發(fā)明碳硅包覆材料具有的多孔特性有利于電解液的吸收儲存，并給硅材料充放電過程中體積膨脹提供空間，多孔硅尺寸納米級，亦起到緩解硅顆粒體積效應(yīng)作用，因此具有可逆容量高，循環(huán)性能好，倍率性能優(yōu)異的優(yōu)點。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種包覆型鈉離子三元正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟：
（1）制備得到三元正極材料
將碳酸鈉、氧化銅、氧化鐵按照質(zhì)量比10：（0.03-0.1）：（0.15-0.26），研磨混合均勻后，在氧氣氛圍下，在1200-1350℃下反應(yīng)20-30小時，冷卻后，研磨成粒徑小于10μm的顆粒物，得到所述三元正極材料；
（2）制備碳硅包覆材料
將微米硅、石蠟、淀粉、乙二醇按質(zhì)量比（15-35）：（30-10）：（15-25）：100比例混合后球磨為球磨混合物，對球磨混合物進行干燥造粒得到微米硅、石蠟、淀粉均勻分布的前驅(qū)體；
將所得前驅(qū)體加熱處理，使石蠟熔出，得到多孔結(jié)構(gòu)的硅與碳源均勻分布的前驅(qū)體材料，所述前驅(qū)體加熱處理控制加熱處理溫度為100-150℃，處理時間為10-15h；
將所得前驅(qū)體材料，在惰性氣氛保護下高溫燒結(jié)，得到碳硅包覆材料；所述高溫燒結(jié)是控制燒結(jié)溫度為900-1000℃，控制燒結(jié)時溫度的升溫速率為5-15℃/min；燒結(jié)時間為10-20h；
（3）復(fù)合包覆
將所述三元正極材料與所述碳硅包覆材料按照質(zhì)量比(85-60)：1在混料機中混合均勻；
在大氣條件下，將所述混合好的材料進行燒制，升溫至860℃-950℃，保溫10-15h，冷卻后得到產(chǎn)品。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點和顯著效果：
（1）所述方法制備的正極材料電化學穩(wěn)定性好、比容量高、能量密度高、制備方法簡單。
（2）本發(fā)明碳硅包覆材料具有的多孔特性有利于電解液的吸收儲存，并給硅材料充放電過程中體積膨脹提供空間，多孔硅尺寸納米級，亦起到緩解硅顆粒體積效應(yīng)作用，因此具有可逆容量高，循環(huán)性能好，倍率性能優(yōu)異的優(yōu)點。
具體實施方式
實施例一
將碳酸鈉、氧化銅、氧化鐵按照質(zhì)量比10：0.03：0.15，研磨混合均勻后，在氧氣氛圍下，在1200℃下反應(yīng)20小時，冷卻后，研磨成粒徑小于10μm的顆粒物，得到所述三元正極材料。
將微米硅、石蠟、淀粉、乙二醇按質(zhì)量比15：30：15：100比例混合后球磨為球磨混合物，對球磨混合物進行干燥造粒得到微米硅、石蠟、淀粉均勻分布的前驅(qū)體；將所得前驅(qū)體加熱處理，使石蠟熔出，得到多孔結(jié)構(gòu)的硅與碳源均勻分布的前驅(qū)體材料，所述前驅(qū)體加熱處理控制加熱處理溫度為100℃，處理時間為10h。
將所得前驅(qū)體材料，在惰性氣氛保護下高溫燒結(jié)，得到碳硅包覆材料；所述高溫燒結(jié)是控制燒結(jié)溫度為900℃，控制燒結(jié)時溫度的升溫速率為5℃/min；燒結(jié)時間為10h。
將所述三元正極材料與所述碳硅包覆材料按照質(zhì)量比85：1在混料機中混合均勻；在大氣條件下，將所述混合好的材料進行燒制，升溫至860℃，保溫10h，冷卻后得到產(chǎn)品。
實施例二
將碳酸鈉、氧化銅、氧化鐵按照質(zhì)量比10：0.1：0.26，研磨混合均勻后，在氧氣氛圍下，在1350℃下反應(yīng)30小時，冷卻后，研磨成粒徑小于10μm的顆粒物，得到所述三元正極材料。
將微米硅、石蠟、淀粉、乙二醇按質(zhì)量比35：10：25：100比例混合后球磨為球磨混合物，對球磨混合物進行干燥造粒得到微米硅、石蠟、淀粉均勻分布的前驅(qū)體；將所得前驅(qū)體加熱處理，使石蠟熔出，得到多孔結(jié)構(gòu)的硅與碳源均勻分布的前驅(qū)體材料，所述前驅(qū)體加熱處理控制加熱處理溫度為150℃，處理時間為15h。
將所得前驅(qū)體材料，在惰性氣氛保護下高溫燒結(jié)，得到碳硅包覆材料；所述高溫燒結(jié)是控制燒結(jié)溫度為1000℃，控制燒結(jié)時溫度的升溫速率為15℃/min；燒結(jié)時間為20h。
將所述三元正極材料與所述碳硅包覆材料按照質(zhì)量比60：1在混料機中混合均勻；在大氣條件下，將所述混合好的材料進行燒制，升溫至950℃，保溫15h，冷卻后得到產(chǎn)品。
將上述實施例一、二所得產(chǎn)物材料作為正極，金屬鈉片作為負極，玻璃纖維膜作為隔膜，溶質(zhì)為1mnaclo4，溶劑ec和dec混合物(體積比1:1)，添加劑為質(zhì)量分數(shù)為2％的fec作為電解液，鋁箔作為集流板，通過cr2016扣式殼體按照正極殼體、集流體、正極電極、電解液、隔膜、電解液、負極電極、負極殼體的順序依次疊放壓緊組裝成鈉離子電池。在測試溫度為25℃下進行電性能測試，首次充放電容量分別為151和153mahg-1，在20c倍率下循環(huán)100次容量保持率均高達99％以上。