本申請(qǐng)是發(fā)明名稱為“一種釩電池的三相電極及其制備方法”的分案申請(qǐng)
原申請(qǐng)的申請(qǐng)日為：2015-10-21
原申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮椋?015106819637。
本發(fā)明涉及電極領(lǐng)域，尤其是一種三相復(fù)合電極的制備方法。
背景技術(shù)：
釩氧化還原液流電池是一種新型電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，由電池堆、正負(fù)電解液儲(chǔ)槽及其它輔助控制裝置組成。釩電池除了具備一般氧化還原液流電池的特點(diǎn)外，釩電池以不同價(jià)態(tài)的釩離子溶液為電池正負(fù)極活性物質(zhì)，消除了由于電解液交叉污染造成的電池失效；釩電池在生產(chǎn)和使用過(guò)程中基本上不會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體及環(huán)境有害的物質(zhì)；同時(shí)釩電池的價(jià)格便宜，能量效率高，使用壽命長(zhǎng)，可靠性高，操作和維護(hù)費(fèi)用低，是一種優(yōu)秀的儲(chǔ)能系統(tǒng)。我國(guó)是釩資源豐富的國(guó)家。在世界已探明釩儲(chǔ)量中，中國(guó)的占有量居世界第三；并且目前我國(guó)的v2o5年產(chǎn)量達(dá)2101萬(wàn)噸，居世界第四位。開(kāi)發(fā)和利用釩電池在我國(guó)具有特殊的資源優(yōu)勢(shì)。
現(xiàn)有技術(shù)釩電池的電極均采用石墨材料，但正極一側(cè)石墨板存在刻蝕現(xiàn)象，易造成電池漏液事故，導(dǎo)致釩電池的使用存在嚴(yán)重的安全隱患。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的發(fā)明目的在于：針對(duì)上述存在的問(wèn)題，提供一種削弱石墨電極的刻蝕現(xiàn)象，提高釩電池使用壽命，增加釩電池使用的安全的三相復(fù)合電極。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
本發(fā)明的一種三相復(fù)合電極，由磺化石墨烯，二氧化錳和二氧化錳/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸組成。
由于采用上述技術(shù)方案，石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)使其具有高比表面積、高機(jī)械強(qiáng)度和高電導(dǎo)率，但石墨烯容易發(fā)生不可逆團(tuán)聚，使可利用的活性表面大大減少，其比電容較低?；撬峄δ芑┘婢哂懈叩膶?dǎo)電性及表面高的荷電基團(tuán),在電極中既能改善電極的導(dǎo)電性,又阻隔反離子的吸附,從而提高電流效率及脫鹽量。二氧化錳具有比容極高，價(jià)格低，對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)，但二氧化錳的導(dǎo)電性，機(jī)械穩(wěn)定性相對(duì)較差，聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸的共軛結(jié)構(gòu)使得其具有良好的導(dǎo)電性，具有良好的可逆性以及優(yōu)異的導(dǎo)電性。將這三者進(jìn)行復(fù)合，利用各組分之間的協(xié)同作用，能夠有效改善其循環(huán)穩(wěn)定性和充放電可逆性，提高了電極的綜合性能，避免了現(xiàn)有技術(shù)中石墨板存在刻蝕現(xiàn)象，從而減少電池漏液事故的發(fā)生，極大地消除釩電池的使用過(guò)程中的安全隱患。
本發(fā)明的一種三相復(fù)合電極，所述二氧化錳電鍍于磺化石墨烯表面，所述聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸電鍍于二氧化錳層表面。
本發(fā)明的一種三相復(fù)合電極，其特征在于采用以下步驟制作：
步驟一：稱取一定量的過(guò)硫酸鉀和五氧化二磷溶于濃硫酸中，加入石墨，在80℃的條件下，反應(yīng)4~5h，冷卻至室溫后，過(guò)濾，干燥，得到固體a，將固體a與濃硫酸混合均勻，在0~5℃的條件下按摩爾比為1:1加入高錳酸鉀，反應(yīng)2~3h后，加入適量的過(guò)氧化氫，得到黃色沉淀，將黃色沉淀過(guò)濾后干燥；
步驟二：稱取一定量的對(duì)氨基苯磺酸溶于適量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉溶液，在0℃的條件下按對(duì)氨基苯磺酸：亞硝酸鈉的質(zhì)量比為2:1的條件加入亞硝酸鈉，按對(duì)氨基苯磺酸：鹽酸的摩爾比20:1將鹽酸滴加到溶液中，制得白色沉淀，過(guò)濾后干燥；
步驟三：將步驟一中制得的黃色沉淀與nabh4按摩爾比1:1.5均勻混合后倒入水中，將步驟二中制得的白色沉淀按質(zhì)量比1：1.2加入水中，在不高于0℃的條件下反應(yīng)5~6h，再向體系中按黃色沉淀：水合肼的摩爾比1：1加入水合肼，制得磺化石墨烯分散液；
步驟四：將步驟三中制得的磺化石墨烯分散液均勻滴涂在ito玻璃上，在0.1mol/lmnso4溶液的電解液中，以磺化石墨烯電極為工作電極，ag/agcl為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，室溫下在1.0v電壓中反應(yīng)5~6min，得到磺化石墨烯/二氧化錳復(fù)合電極；
步驟五：將0.05mol/l的3,4-乙烯二氧噻吩-苯乙烯磺酸溶于0.1mol/lna2so4溶液中，作為支持電解液，以磺化石墨烯/二氧化錳為工作電極，ag/agcl為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，室溫下在1.0v電壓中反應(yīng)5~6min，得到磺化石墨烯/二氧化錳/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸三相復(fù)合電極。
一種應(yīng)用本發(fā)明的三相復(fù)合電極的釩電池，包括電解液，和置于電解液內(nèi)的離子膜，所述離子膜兩側(cè)分別設(shè)有電極，所述電極底部插入電解液內(nèi)；所述離子膜為多層材料，所述電解液為包含添加劑的v(iii)/v(iv)硫酸溶液體系混合電解液，所述電極為磺化石墨烯/二氧化錳/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸三相復(fù)合電極。
由于采用了上述技術(shù)方案，對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的離子膜進(jìn)行了改進(jìn)，不僅保證了了離子膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性能、熱穩(wěn)定性能和機(jī)械性能，同時(shí)降低了釩離子滲透率，大大提高了電池的能量效率；采用石墨烯復(fù)合電極，解決了現(xiàn)有技術(shù)中釩電池的電極存在刻蝕現(xiàn)象；對(duì)電解液的改進(jìn)提高了電極反應(yīng)的可逆性，提高了電解液的穩(wěn)定性，減少了釩離子結(jié)晶的出現(xiàn)，提高了電池能量效率。
一種應(yīng)用三相復(fù)合電極的釩電池，所述離子膜包括全氟磺酸質(zhì)子膜一，所述全氟磺酸質(zhì)子膜一的下層覆蓋有二氧化硅層，所述二氧化硅的下層覆蓋有全氟磺酸質(zhì)子膜二；所述二氧化硅層的厚度為300-400nm；所述全氟磺酸質(zhì)子膜一表面覆有鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯層，所述全氟磺酸質(zhì)子膜二表面覆有藻酸雙酯鈉層；所述電解液中包含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2~1.8%的甲酸，0.12~0.15%的對(duì)甲苯磺酸和2.5~3.1%的3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內(nèi)鹽。
由于采用了上述技術(shù)方案，鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯層和藻酸雙酯鈉層能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)全氟磺酸質(zhì)子膜上磺酸基團(tuán)的交聯(lián)，在降低釩離子滲透率的同時(shí)提高了膜的含水量，使得質(zhì)子更容易自由通過(guò)，進(jìn)一步提高了離子膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率和能量效率，對(duì)甲苯磺酸能夠改善電極過(guò)程的可逆性，降低電化學(xué)極性，對(duì)提高電池能量效率有幫助；可以降低負(fù)極液的粘度，減小泵的動(dòng)能損耗和降低電極過(guò)程的傳質(zhì)阻力，但是對(duì)甲苯磺酸也會(huì)降低負(fù)極液的電導(dǎo)率，增加電池內(nèi)阻；甲酸提高了混合電解液的穩(wěn)定性，對(duì)三價(jià)和四價(jià)釩離子都有很好的穩(wěn)定作用，提高了電解液的電化學(xué)性能和電解液的反應(yīng)活性，從而削弱了對(duì)甲苯磺酸對(duì)電導(dǎo)率的影響；3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內(nèi)鹽為兩性離子表面活性劑，改善了釩離子的溶解度，減少了電解液中結(jié)晶出現(xiàn)，提高了電極反應(yīng)的可逆性，同時(shí)也很好的改善了v4+的熱穩(wěn)定性。
綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：
1、有效改善了電極循環(huán)穩(wěn)定性和充放電可逆性，提高了電極的綜合性能，避免了現(xiàn)有技術(shù)中石墨板存在刻蝕現(xiàn)象，從而減少電池漏液事故的發(fā)生，極大地消除釩電池的使用過(guò)程中的安全隱患。
2、使得釩滲透率大大降低，但不會(huì)影響質(zhì)子的通過(guò)，保證了離子膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，提高了電池的能量效率，提高了電極反應(yīng)的可逆性，提高了電解液的穩(wěn)定性，減少了釩離子結(jié)晶的出現(xiàn)，增加了v4+離子的熱穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說(shuō)明。
為了使發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
稱取1g的過(guò)硫酸鉀和1.5g的五氧化二磷溶于濃硫酸中，加入5g石墨，在80℃的條件下，反應(yīng)4h，冷卻至室溫后，過(guò)濾，干燥，得到固體a，將固體a與10ml的90%濃硫酸混合均勻，在0℃的條件下加入29.25g的高錳酸鉀，反應(yīng)2h后，加入2ml的過(guò)氧化氫，得到黃色沉淀，將黃色沉淀過(guò)濾后干燥。稱取2g的對(duì)氨基苯磺酸溶于15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉溶液，在0℃的條件下按對(duì)氨基苯磺酸：亞硝酸鈉的質(zhì)量比為2:1的條件加入亞硝酸鈉，按對(duì)氨基苯磺酸：鹽酸的摩爾比20:1將鹽酸滴加到溶液中，制得白色沉淀，過(guò)濾后干燥。將制得的黃色沉淀與nabh4按摩爾比1:1.5均勻混合后倒入水中，將制得的白色沉淀按白色沉淀：黃色沉淀的質(zhì)量比1：1.2加入水中，在不高于0℃的條件下反應(yīng)5h，再向體系中按黃色沉淀：水合肼的摩爾比1：1加入水合肼，制得磺化石墨烯分散液。將制得的磺化石墨烯分散液均勻滴涂在ito玻璃上，在0.1mol/lmnso4溶液的電解液中，以磺化石墨烯電極為工作電極，ag/agcl為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，室溫下在1.0v電壓中反應(yīng)5min，得到磺化石墨烯/二氧化錳復(fù)合電極。將0.05mol/l的3,4-乙烯二氧噻吩-苯乙烯磺酸溶于0.1mol/lna2so4溶液中，作為支持電解液，以磺化石墨烯/二氧化錳為工作電極，ag/agcl為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，室溫下在1.0v電壓中反應(yīng)5min，得到磺化石墨烯/二氧化錳/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸三相復(fù)合電極。
一種應(yīng)用三相復(fù)合電極的釩電池，包括電解液，和置于電解液內(nèi)的離子膜，離子膜兩側(cè)分別設(shè)有電極，電極底部插入電解液內(nèi)。
離子膜為多層材料，在經(jīng)過(guò)預(yù)處理的全氟磺酸質(zhì)子膜一下層電鍍一層厚度為300nm的二氧化硅層，再在二氧化硅層下層電鍍一層全氟磺酸質(zhì)子膜二。在全氟磺酸質(zhì)子膜一的上表面電鍍一層鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯層，在全氟磺酸質(zhì)子膜二的下表面電鍍一層藻酸雙酯鈉層，即制成具有多層結(jié)構(gòu)的離子膜。
將分析純的v2o3和v2o5按照1：1的質(zhì)量比均勻混合后，稱取10g，加入至20ml的90%濃硫酸溶液中，在120℃的條件下加熱回流，自然冷卻至室溫后過(guò)濾，得到含有三、四價(jià)釩離子的混合電解液；稱取0.56g的甲酸，0.056g的對(duì)甲苯磺酸，1.16g的3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內(nèi)鹽溶解在二次蒸餾水中，在勻速攪拌的狀態(tài)下緩慢倒入含有三、四價(jià)釩離子的混合電解液，得到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的甲酸，0.12%的對(duì)甲苯磺酸和2.5%的3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內(nèi)鹽的混合電解液。
實(shí)施例2
稱取1g的過(guò)硫酸鉀和1.5g的五氧化二磷溶于濃硫酸中，加入5g石墨，在80℃的條件下，反應(yīng)5h，冷卻至室溫后，過(guò)濾，干燥，得到固體a，將固體a與10ml的90%濃硫酸混合均勻，在5℃的條件下加入29.25g的高錳酸鉀，反應(yīng)3h后，加入2ml的過(guò)氧化氫，得到黃色沉淀，將黃色沉淀過(guò)濾后干燥。稱取2g的對(duì)氨基苯磺酸溶于15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉溶液，在0℃的條件下按對(duì)氨基苯磺酸：亞硝酸鈉的質(zhì)量比為2:1的條件加入亞硝酸鈉，按對(duì)氨基苯磺酸：鹽酸的摩爾比20:1將鹽酸滴加到溶液中，制得白色沉淀，過(guò)濾后干燥。將制得的黃色沉淀與nabh4按摩爾比1:1.5均勻混合后倒入水中，將制得的白色沉淀按白色沉淀：黃色沉淀的質(zhì)量比1：1.2加入水中，在不高于0℃的條件下反應(yīng)6h，再向體系中按黃色沉淀：水合肼的摩爾比1：1加入水合肼，制得磺化石墨烯分散液。將制得的磺化石墨烯分散液均勻滴涂在ito玻璃上，在0.1mol/lmnso4溶液的電解液中，以磺化石墨烯電極為工作電極，ag/agcl為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，室溫下在1.0v電壓中反應(yīng)6min，得到磺化石墨烯/二氧化錳復(fù)合電極。將0.05mol/l的3,4-乙烯二氧噻吩-苯乙烯磺酸溶于0.1mol/lna2so4溶液中，作為支持電解液，以磺化石墨烯/二氧化錳為工作電極，ag/agcl為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，室溫下在1.0v電壓中反應(yīng)6min，得到磺化石墨烯/二氧化錳/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸三相復(fù)合電極。
一種應(yīng)用三相復(fù)合電極的釩電池，包括電解液，和置于電解液內(nèi)的離子膜，離子膜兩側(cè)分別設(shè)有電極，電極底部插入電解液內(nèi)。
離子膜為多層材料，在經(jīng)過(guò)預(yù)處理的全氟磺酸質(zhì)子膜一下層電鍍一層厚度為400nm的二氧化硅層，再在二氧化硅層下層電鍍一層全氟磺酸質(zhì)子膜二。在全氟磺酸質(zhì)子膜一的上表面電鍍一層鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯層，在全氟磺酸質(zhì)子膜二的下表面電鍍一層藻酸雙酯鈉層，即制成具有多層結(jié)構(gòu)的離子膜。
將分析純的v2o3和v2o5按照1：1的質(zhì)量比均勻混合后，稱取10g，加入至20ml的90%濃硫酸溶液中，在120℃的條件下加熱回流，自然冷卻至室溫后過(guò)濾，得到含有三、四價(jià)釩離子的混合電解液；稱取0.85g的甲酸，0.07g的對(duì)甲苯磺酸，1.46g的3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內(nèi)鹽溶解在二次蒸餾水中，在勻速攪拌的狀態(tài)下緩慢倒入含有三、四價(jià)釩離子的混合電解液，得到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%的甲酸，0.15%的對(duì)甲苯磺酸和3.1%的3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內(nèi)鹽的混合電解液。
實(shí)施例3
稱取1g的過(guò)硫酸鉀和1.5g的五氧化二磷溶于濃硫酸中，加入5g石墨，在80℃的條件下，反應(yīng)4.3h，冷卻至室溫后，過(guò)濾，干燥，得到固體a，將固體a與10ml的90%濃硫酸混合均勻，在2.7℃的條件下加入29.25g的高錳酸鉀，反應(yīng)2.5h后，加入2ml的過(guò)氧化氫，得到黃色沉淀，將黃色沉淀過(guò)濾后干燥。稱取2g的對(duì)氨基苯磺酸溶于15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉溶液，在0℃的條件下按對(duì)氨基苯磺酸：亞硝酸鈉的質(zhì)量比為2:1的條件加入亞硝酸鈉，按對(duì)氨基苯磺酸：鹽酸的摩爾比20:1將鹽酸滴加到溶液中，制得白色沉淀，過(guò)濾后干燥。將制得的黃色沉淀與nabh4按摩爾比1:1.5均勻混合后倒入水中，將制得的白色沉淀按白色沉淀：黃色沉淀的質(zhì)量比1：1.2加入水中，在不高于0℃的條件下反應(yīng)5.5h，再向體系中按黃色沉淀：水合肼的摩爾比1：1加入水合肼，制得磺化石墨烯分散液。將制得的磺化石墨烯分散液均勻滴涂在ito玻璃上，在0.1mol/lmnso4溶液的電解液中，以磺化石墨烯電極為工作電極，ag/agcl為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，室溫下在1.0v電壓中反應(yīng)5.5min，得到磺化石墨烯/二氧化錳復(fù)合電極。將0.05mol/l的3,4-乙烯二氧噻吩-苯乙烯磺酸溶于0.1mol/lna2so4溶液中，作為支持電解液，以磺化石墨烯/二氧化錳為工作電極，ag/agcl為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，室溫下在1.0v電壓中反應(yīng)5.5min，得到磺化石墨烯/二氧化錳/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸三相復(fù)合電極。
一種應(yīng)用三相復(fù)合電極的釩電池，包括電解液，和置于電解液內(nèi)的離子膜，離子膜兩側(cè)分別設(shè)有電極，電極底部插入電解液內(nèi)。
離子膜為多層材料，在經(jīng)過(guò)預(yù)處理的全氟磺酸質(zhì)子膜一下層電鍍一層厚度為357nm的二氧化硅層，再在二氧化硅層下層電鍍一層全氟磺酸質(zhì)子膜二。在全氟磺酸質(zhì)子膜一的上表面電鍍一層鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯層，在全氟磺酸質(zhì)子膜二的下表面電鍍一層藻酸雙酯鈉層，即制成具有多層結(jié)構(gòu)的離子膜。
將分析純的v2o3和v2o5按照1：1的質(zhì)量比均勻混合后，稱取10g，加入至20ml的90%濃硫酸溶液中，在120℃的條件下加熱回流，自然冷卻至室溫后過(guò)濾，得到含有三、四價(jià)釩離子的混合電解液；稱取0.658g的甲酸，0.061g的對(duì)甲苯磺酸，1.316g的3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內(nèi)鹽溶解在二次蒸餾水中，在勻速攪拌的狀態(tài)下緩慢倒入含有三、四價(jià)釩離子的混合電解液，得到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%的甲酸，0.13%的對(duì)甲苯磺酸和2.8%的3-[3-(膽酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸內(nèi)鹽的混合電解液。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。