本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料，更具體是一種低陽離子混排高鎳球形鋰離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著電動汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，動力鋰離子電池需求量不斷增大。然而，動力鋰離子電池對電池材料的容量、安全性和循環(huán)性等方面的要求更高。目前，市場上的磷酸鐵鋰和普通三元鋰離子電池電池材料已經(jīng)越來越難以滿足動力電池的要求，亟需開發(fā)新的鋰離子電池正極材料。

高鎳鋰離子電池材料因容量高，價格合適而受到廣泛的關(guān)注，也被譽(yù)為下一代最重要的動力鋰離子電池正極材料之一。然而，高鎳鋰離子電池正極材料的鎳含量高，制備條件極為苛刻。在燒結(jié)制備過程，難以將大量的+2價的鎳離子完全氧化，導(dǎo)致材料中存在缺陷，尤其表現(xiàn)在材料晶體結(jié)構(gòu)中的陽離子混排度高，材料的電化學(xué)性能下降，制約著該材料的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。因此開發(fā)低陽離子混排的高鎳鋰離子電池正極材料，進(jìn)而提高材料的循環(huán)性能是當(dāng)前動力離子電池市場的迫切需求和研究的熱點(diǎn)內(nèi)容。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明開發(fā)了“前驅(qū)體混鋰預(yù)熱處理-富氧高溫焙燒-低溫退火”的高鎳鋰離子電池正極材料合成工藝。該方法操作簡單、設(shè)備要求低、易于市場化推廣，市場前景廣闊。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種低陽離子混排高鎳球形鋰離子電池正極材料的制備方法，包括將化學(xué)式為nixcoymn1-x-y(oh)2的高鎳前驅(qū)體與鋰源化合物進(jìn)行混合，預(yù)熱，預(yù)熱后升溫，保溫，保溫后降溫，退火，冷卻的步驟；其中，0.5<x<1，x+y<1。

本發(fā)明還提供一種低陽離子混排高鎳球形鋰離子電池正極材料，根據(jù)前文所述的制備方法制備得到。

通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明開發(fā)了“前驅(qū)體混鋰預(yù)熱處理-富氧高溫焙燒-低溫退火”的高鎳鋰離子電池正極材料合成工藝。通過預(yù)熱處理，使前驅(qū)體材料和鋰鹽融合完全；通過富氧焙燒，強(qiáng)化氧化過程，使低價的鎳離子完全氧化，避免雜相生成；通過低溫退火，改善晶體中陽離子的排序，使晶體結(jié)構(gòu)更加有序，提升材料的電化學(xué)性能。該方法操作簡單、設(shè)備要求低、易于市場化推廣，市場前景廣闊。制備的高鎳鋰離子電池正極材料具有典型α-nafeo2的層狀結(jié)構(gòu)，材料xrd峰型完整，無雜相生成，晶面(006)和(102)分峰明顯，i(003)/i(104)>1.2，高鎳材料結(jié)晶度高，陽離子混排程度低。電池測試結(jié)果顯示，在1c放電條件，材料的首次放電容量可達(dá)在160mah/g以上，循環(huán)100次后，容量仍保持在130mah/g以上，顯示了良好的循環(huán)性能。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的高鎳鋰正極材料的掃描電鏡檢測形貌圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的高鎳鋰正極材料的x射線衍射圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的高鎳鋰電池正極材料的循環(huán)性能曲線；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制得的高鎳鋰電池正極材料的循環(huán)性能曲線。

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點(diǎn)值之間、各個范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。

本發(fā)明提供了一種低陽離子混排高鎳球形鋰離子電池正極材料的制備方法，包括將化學(xué)式為nixcoymn1-x-y(oh)2的高鎳前驅(qū)體與鋰源化合物進(jìn)行混合，預(yù)熱，預(yù)熱后升溫，保溫，保溫后降溫，退火，冷卻的步驟；其中0.5<x<1，x+y<1。

在上述技術(shù)方案中，化學(xué)式為nixcoymn1-x-y(oh)2的高鎳前驅(qū)體，其中，0.5<x<1，x+y<1，可以通過多種方法制備得到，例如，將含有鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合溶液和沉淀劑溶液在含有絡(luò)合劑的溶液中進(jìn)行反應(yīng)，過濾，將沉淀物干燥，得前驅(qū)體，其中，鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合溶液中ni、co、mn的摩爾比為：x：y：1-x-y，0.5<x<1，x+y<1。

通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明開發(fā)了“前驅(qū)體混鋰預(yù)熱處理-富氧高溫焙燒-低溫退火”的高鎳鋰離子電池正極材料合成工藝。通過預(yù)熱處理，使前驅(qū)體材料和鋰鹽融合完全；通過富氧焙燒，強(qiáng)化氧化過程，使低價的鎳離子完全氧化，避免雜相生成；通過低溫退火，改善晶體中陽離子的排序，使晶體結(jié)構(gòu)更加有序，提升材料的電化學(xué)性能。該方法操作簡單、設(shè)備要求低、易于市場化推廣，市場前景廣闊。制備的高鎳鋰離子電池正極材料具有典型α-nafeo2的層狀結(jié)構(gòu)，材料xrd峰型完整，無雜相生成，晶面(006)和(102)分峰明顯，i(003)/i(104)>1.2，高鎳材料結(jié)晶度高，陽離子混排程度低。電池測試結(jié)果顯示，在1c放電條件，材料的首次放電容量可達(dá)在160mah/g以上，循環(huán)100次后，容量仍保持在130mah/g以上，顯示了良好的循環(huán)性能。

在上述技術(shù)方案中，高鎳前驅(qū)體中含ni、co和mn的總量與鋰源化合物中l(wèi)i的摩爾比可以有多種選擇，為了得到ni、co和mn與li含量比例與預(yù)想比例相吻合的電池正極材料，優(yōu)選地，高鎳前驅(qū)體中含ni、co和mn的總量與鋰源化合物中l(wèi)i的摩爾比為：1:1.04～1.06。

在上述技術(shù)方案中，鎳前驅(qū)體與鋰源化合物混合方式可以有多種選擇，為了得到ni、co和mn與li含量比例與預(yù)想比例相吻合的電池正極材料，優(yōu)選地，高鎳前驅(qū)體與鋰源化合物混合方式為研磨攪拌。

在上述技術(shù)方案中，鋰源化合物可以有多種選擇，為了得到ni、co和mn與li含量比例與預(yù)想比例相吻合的電池正極材料，優(yōu)選地，鋰源化合物為碳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、硝酸鋰和氯化鋰中的一種或多種。

在上述技術(shù)方案中，高鎳前驅(qū)體與鋰源化合物的混合方式有多種選擇，為了得到ni、co和mn與li含量比例與預(yù)想比例相吻合的電池正極材料，優(yōu)選地，混合方式為研磨攪拌，混合時間為10-20min。

在上述技術(shù)方案中，預(yù)熱條件可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，為了使前驅(qū)體材料和鋰鹽融合完全，優(yōu)選地，預(yù)熱溫度為300～600℃。

預(yù)熱時間可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，為了使前驅(qū)體材料和鋰鹽融合完全，更進(jìn)一步地，預(yù)熱時間為3～6小時。

預(yù)熱氣氛可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，為了使前驅(qū)體材料和鋰鹽融合完全，更進(jìn)一步地，氣氛條件均為空氣氣氛。

在上述技術(shù)方案中，保溫條件可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，為了強(qiáng)化氧化過程，使低價的鎳離子完全氧化，避免雜相生成，優(yōu)選地，保溫溫度為700～950℃。

在上述技術(shù)方案中，保溫時間可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，為了強(qiáng)化氧化過程，使低價的鎳離子完全氧化，避免雜相生成，優(yōu)選地，保溫時間為15～20小時。

在上述技術(shù)方案中，保溫氣氛可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，為了強(qiáng)化氧化過程，使低價的鎳離子完全氧化，避免雜相生成，優(yōu)選地，保溫氣氛為氧氣氣氛。更進(jìn)一步地，為了強(qiáng)化氧化過程，使低價的鎳離子完全氧化，避免雜相生成，氧氣的濃度不小于85％。

在上述技術(shù)方案中，預(yù)熱后升溫速率可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，為了避免雜相生成，優(yōu)選地，預(yù)熱后升溫速率為8～10℃/min。

在上述技術(shù)方案中，保溫后降溫速率可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，為了強(qiáng)化氧化過程，避免雜相生成，優(yōu)選地，保溫后降溫速率為8～10℃/分鐘。

在上述技術(shù)方案中，冷卻方式可以有多種選擇，為了使晶體結(jié)構(gòu)更加有序，優(yōu)選地，冷卻方式為自然冷卻。

在上述技術(shù)方案中，退火條件可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，為了改善晶體中陽離子的排序，使晶體結(jié)構(gòu)更加有序，提升材料的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，退火溫度為400～600℃。

在上述技術(shù)方案中，退火時間可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，為了改善晶體中陽離子的排序，使晶體結(jié)構(gòu)更加有序，提升材料的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，退火時間為20～30小時。

在上述技術(shù)方案中，退火氣氛可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，為了改善晶體中陽離子的排序，使晶體結(jié)構(gòu)更加有序，提升材料的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，退火氣氛為氧氣氣氛。

在上述技術(shù)方案中，氧氣的濃度可在較寬范圍內(nèi)調(diào)整，為了改善晶體中陽離子的排序，使晶體結(jié)構(gòu)更加有序，提升材料的電化學(xué)性能，更進(jìn)一步地，氧氣的濃度不小于85％。

本發(fā)明還提供一種低陽離子混排高鎳球形鋰離子電池正極材料，根據(jù)前文所述的制備方法制備得到。

通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明低價的鎳離子完全氧化，避免雜相生成，改善晶體中陽離子的排序，使晶體結(jié)構(gòu)更加有序，提升材料的電化學(xué)性能高鎳材料結(jié)晶度高，陽離子混排程度低。

更進(jìn)一步地，前文所述高鎳鋰離子電池材料的化學(xué)式為linixcoymn1-x-yo2，其中，0.5<x<1，x+y<1。

不僅如此，前文所述高鎳鋰離子電池材料為球形顆粒，平均粒徑為9～12微米，具有典型α-nafeo2的層狀結(jié)構(gòu)。

通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明開發(fā)了“前驅(qū)體混鋰預(yù)熱處理-富氧高溫焙燒-低溫退火”的高鎳鋰離子電池正極材料合成工藝。通過預(yù)熱處理，使前驅(qū)體材料和鋰鹽融合完全；通過富氧焙燒，強(qiáng)化氧化過程，使低價的鎳離子完全氧化，避免雜相生成；通過低溫退火，改善晶體中陽離子的排序，使晶體結(jié)構(gòu)更加有序，提升材料的電化學(xué)性能。該方法操作簡單、設(shè)備要求低、易于市場化推廣，市場前景廣闊。制備的高鎳鋰離子電池正極材料具有典型α-nafeo2的層狀結(jié)構(gòu)，材料xrd峰型完整，無雜相生成，晶面(006)和(102)分峰明顯，i(003)/i(104)>1.2，高鎳材料結(jié)晶度高，陽離子混排程度低。電池測試結(jié)果顯示，在1c放電條件，材料的首次放電容量可達(dá)在160mah/g以上，循環(huán)100次后，容量仍保持在130mah/g以上，顯示了良好的循環(huán)性能。

以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

將化學(xué)式為ni0.8co0.1mn0.1(oh)2的高鎳前驅(qū)體與碳酸鋰粉末，其中，高鎳前驅(qū)體中含ni、co和mn的總量與碳酸鋰中l(wèi)i的摩爾比為：1:1.05，將二者研磨攪拌10min；再在450℃，預(yù)熱5h，其中氣氛條件均為空氣氣氛；預(yù)熱結(jié)束后，以升溫速率為9℃/min，升溫至800℃，保溫18小時，保溫氣氛為氧氣氣氛，氧氣的濃度為85％，保溫后降溫速率為10℃/分鐘，降溫至600℃，退火15小時，退火氣氛為氧氣氣氛，氧氣的濃度為85％，退火結(jié)束后，自然冷卻至室溫(20℃)。

采用原子吸收測試本實(shí)施例中鎳鈷錳鋰的含量，其原子個數(shù)為li：ni：co：mn＝1.003:0.8:0.0992:0.105，制得的產(chǎn)物原子個數(shù)比與設(shè)計材料中的比例一致。

圖1為本實(shí)施例中制得材料的sem圖像。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，制得材料為球形顆粒團(tuán)聚體，粒度分布均勻，顆粒性好，粒徑在9～12微米之間，具有較好的加工性能。

圖2為制得材料的xrd圖，從圖2可以發(fā)現(xiàn)，電池正極材料具有典型α-nafeo2的層狀結(jié)構(gòu)，材料xrd峰型完整，無雜相生成，晶面(006)和(102)分峰明顯，i(003)/i(104)>1.2(詳見圖2)，表明采用開發(fā)的方法制備的高鎳材料結(jié)晶度高，陽離子混排程度低，成功制備了純相的鎳錳酸鋰正極材料。

將本實(shí)施例制備得到的正極材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按照質(zhì)量比為8:1:1的比例均勻混合，然后采用壓片機(jī)將其壓成片，再用沖孔的方式制成直徑為6mm的薄片，得到的薄片在100℃條件下真空干燥12小時，制得電極片；以1mol/l的lipf6為電解液，聚丙烯微孔膜(celgard2400)為隔膜，金屬鋰片為參比電極，在充滿氫氣的手套箱中將材料制成cr2032型扣式電池。在25℃條件下，利用武漢藍(lán)電公司的land-ct2001a電池測試系統(tǒng)對扣式電池進(jìn)行恒流充放電測試，測試電壓范圍為2.7v～4.3v。

圖3為本實(shí)施例制得的扣式電池在1c充放電條件下，材料的循環(huán)性能曲線圖。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，該材料的首次放電比容量在170mah/g左右，100次循環(huán)后，容量仍保持在150mah/g以上，循環(huán)性能好。

實(shí)施例2

將化學(xué)式為ni0.6co0.2mn0.2(oh)2的高鎳前驅(qū)體與碳酸鋰粉末，其中，高鎳前驅(qū)體中含ni、co和mn的總量與碳酸鋰中l(wèi)i的摩爾比為：1:1.04，將二者研磨攪拌20min；再在300℃，預(yù)熱3h，其中氣氛條件均為空氣氣氛；預(yù)熱結(jié)束后，以升溫速率為8℃/min，升溫至700℃，保溫15小時，保溫氣氛為氧氣氣氛，氧氣的濃度為90％，保溫后降溫速率為8℃/分鐘，降溫至400℃，退火20小時，退火氣氛為氧氣氣氛，氧氣的濃度為90％，退火結(jié)束后，自然冷卻至室溫(20℃)。

采用原子吸收測試本實(shí)施例中鎳鈷錳鋰的含量，其原子個數(shù)為li：ni：co：mn＝1.005:0.6:0.1991:0.204，制得的產(chǎn)物原子個數(shù)比與設(shè)計材料中的比例一致。

經(jīng)掃描電鏡檢測和x衍射射線檢測，檢測結(jié)果與實(shí)施例1中一致。

將本實(shí)施例制備得到的正極材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯(ptfe)按照質(zhì)量比為8:1:1的比例均勻混合，然后采用壓片機(jī)將其壓成片，再用沖孔的方式制成直徑為6mm的薄片，得到的薄片在100℃條件下真空干燥12小時，制得電極片；以1mol/l的lipf6為電解液，聚丙烯微孔膜(celgard2400)為隔膜，金屬鋰片為參比電極，在充滿氫氣的手套箱中將材料制成cr2032型扣式電池。在25℃條件下，利用武漢藍(lán)電公司的land-ct2001a電池測試系統(tǒng)對扣式電池進(jìn)行恒流充放電測試，測試電壓范圍為2.7v～4.3v。

圖4為本實(shí)施例制得的扣式電池在1c充放電條件下，材料的循環(huán)性能曲線圖。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，該材料的首次放電比容量在160mah/g以上，100次循環(huán)后，容量仍保持在140mah/g以上，循環(huán)性能好。

實(shí)施例3

將化學(xué)式為ni0.7co0.1mn0.2(oh)2的高鎳前驅(qū)體與碳酸鋰粉末，其中，高鎳前驅(qū)體中含ni、co和mn的總量與碳酸鋰中l(wèi)i的摩爾比為：1:1.06，將二者研磨攪拌15min；再在600℃，預(yù)熱6h，其中氣氛條件均為空氣氣氛；預(yù)熱結(jié)束后，以升溫速率為10℃/min，升溫至950℃，保溫20小時，保溫氣氛為氧氣氣氛，氧氣的濃度為95％，保溫后降溫速率為10℃/分鐘，降溫至600℃，退火30小時，退火氣氛為氧氣氣氛，氧氣的濃度為95％，退火結(jié)束后，自然冷卻至室溫(20℃)。

經(jīng)檢測，制得的產(chǎn)物原子個數(shù)比與設(shè)計材料中的比例一致。經(jīng)掃描電鏡檢測和x衍射射線檢測，檢測結(jié)果與實(shí)施例1中一致。

實(shí)施例4

按照實(shí)施例1中的制備方法制備低陽離子混排高鎳球形鋰離子電池正極材料，不同是，高鎳前驅(qū)體的化學(xué)式為ni0.6co0.3mn0.1(oh)2。

同理，經(jīng)檢測，制得的產(chǎn)物原子個數(shù)比與設(shè)計材料中的比例一致。對制成的扣式電池進(jìn)行恒流充放電測試，測試電壓范圍為2.7v～4.3v，并且循環(huán)性能好。

經(jīng)檢測，制得的產(chǎn)物原子個數(shù)比與設(shè)計材料中的比例一致。經(jīng)掃描電鏡檢測和x衍射射線檢測，檢測結(jié)果與實(shí)施例1中一致。

實(shí)施例5

按照實(shí)施例1中的制備方法制備低陽離子混排高鎳球形鋰離子電池正極材料，不同是，高鎳前驅(qū)體的化學(xué)式為ni0.6co0.2mn0.2(oh)2。

同理，經(jīng)檢測，制得的產(chǎn)物原子個數(shù)比與設(shè)計材料中的比例一致。對制成的扣式電池進(jìn)行恒流充放電測試，測試電壓范圍為2.7v～4.3v，并且循環(huán)性能好。

經(jīng)檢測，制得的產(chǎn)物原子個數(shù)比與設(shè)計材料中的比例一致。經(jīng)掃描電鏡檢測和x衍射射線檢測，檢測結(jié)果與實(shí)施例1中一致。

實(shí)施例6

按照實(shí)施例1中的制備方法制備低陽離子混排高鎳球形鋰離子電池正極材料，不同是，以醋酸鋰代替碳酸鋰。

同理，經(jīng)檢測，制得的產(chǎn)物原子個數(shù)比與設(shè)計材料中的比例一致。對制成的扣式電池進(jìn)行恒流充放電測試，測試電壓范圍為2.7v～4.3v，并且循環(huán)性能好。

經(jīng)檢測，制得的產(chǎn)物原子個數(shù)比與設(shè)計材料中的比例一致。經(jīng)掃描電鏡檢測和x衍射射線檢測，檢測結(jié)果與實(shí)施例1中一致。

實(shí)施例7

按照實(shí)施例1中的制備方法制備低陽離子混排高鎳球形鋰離子電池正極材料，不同是，以草酸鋰代替碳酸鋰。

同理，經(jīng)檢測，制得的產(chǎn)物原子個數(shù)比與設(shè)計材料中的比例一致。對制成的扣式電池進(jìn)行恒流充放電測試，測試電壓范圍為2.7v～4.3v，并且循環(huán)性能好。

經(jīng)檢測，制得的產(chǎn)物原子個數(shù)比與設(shè)計材料中的比例一致。經(jīng)掃描電鏡檢測和x衍射射線檢測，檢測結(jié)果與實(shí)施例1中一致。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。