本發(fā)明涉及核殼復(fù)合材料，具體地，涉及鈷酸鎳@四硫化二鈷合鎳核殼納米線陣列復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

由于能源的消耗和環(huán)境的污染，開發(fā)新能源已經(jīng)成為近年來(lái)世界面臨的重大問(wèn)題。為了滿足不斷增長(zhǎng)的能源需求，必須研發(fā)功率大、穩(wěn)定性優(yōu)異的綠色能源存儲(chǔ)設(shè)備，而超級(jí)電容器就是最理想的綠色能源存儲(chǔ)材料之一。超級(jí)電容器具有安全的操作電壓和優(yōu)異的電化學(xué)性能，從而被廣泛的應(yīng)用于綠色儲(chǔ)能設(shè)備的研究中。

然而，傳統(tǒng)的超級(jí)電容器往往有著較低的能量密度、糟糕的循環(huán)穩(wěn)定性以及低倍率性等缺點(diǎn)，故對(duì)于超級(jí)電容器的技術(shù)的普及造成了的阻力與障礙。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鈷酸鎳@四硫化二鈷合鎳核殼納米線陣列復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，通過(guò)該方法制得的nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列具有優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，同時(shí)該nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列能夠作為超級(jí)電容器或鋰離子電池的電極材料使用；另外，該制備方法工序簡(jiǎn)單新穎，原料易得、成本低廉。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了本發(fā)明提供了一種鈷酸鎳@四硫化二鈷合鎳核殼納米線陣列復(fù)合材料的制備方法，包括：

1)將泡沫鎳進(jìn)行酸化處理；

2)將酸化處理后的泡沫鎳置于封閉的反應(yīng)液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，接著清洗、干燥以制得ni-co復(fù)合物前軀體，然后將ni-co復(fù)合物前軀體洗滌、干燥、煅燒得到nico2o4納米線陣列材料；

3)將nico2o4納米線陣列材料、硫化物與水進(jìn)行硫化反應(yīng)，接著將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥制得nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列復(fù)合材料；

其中，反應(yīng)液含有鎳鹽、鈷鹽、銨鹽、尿素和水。

本發(fā)明還提供了一種鈷酸鎳@四硫化二鈷合鎳核殼納米線陣列復(fù)合材料的制備方法，該鈷酸鎳@四硫化二鈷合鎳核殼納米線陣列復(fù)合材料通過(guò)上述的制備方法制備而得。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種上述的鈷酸鎳@四硫化二鈷合鎳核殼納米線陣列復(fù)合材料超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

在上述技術(shù)方案中，本發(fā)明首先通過(guò)酸處理去除泡沫鎳表面的氧化物，接著將較為純凈的泡沫鎳在封閉的環(huán)境中與鎳鹽、鈷鹽、銨鹽、尿素進(jìn)行水熱反應(yīng)進(jìn)而生成ni-co復(fù)合物前軀體，然后將樣品煅燒得到nico2o4納米線陣列，最后利用硫化物的硫化作用以制得nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列。

通過(guò)上述各步驟的協(xié)同作用使得制得的nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列具有優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，其中，在2a·g^-1電流密度下，nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列的比電容可達(dá)到3176f·g^-1；經(jīng)過(guò)15000次循環(huán)后，nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列的電容仍能保持比較穩(wěn)定；同時(shí)，該nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列能夠作為超級(jí)電容器或鋰離子電池的電極材料使用；另外，該制備方法工序簡(jiǎn)單，原料易得、成本低廉。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1為檢測(cè)例1中a1的掃描電子顯微鏡(sem)圖；

圖2為檢測(cè)例1中a1的透射電鏡(tem)圖；

圖3為檢測(cè)例1中a1的x-射線衍射譜(xrd)圖；

圖4是應(yīng)用例1中a1在循環(huán)前和15000圈循環(huán)后的交流阻抗曲線圖；

圖5是應(yīng)用例1中a1的循環(huán)伏安曲線圖；

圖6為應(yīng)用例1中a1在不同電流密度下的恒流充放電曲線圖；

圖7是應(yīng)用例1中a1在電流密度為6a·g^-1時(shí)的循環(huán)-比電容曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來(lái)說(shuō)，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。

本發(fā)明提供了一種鈷酸鎳@四硫化二鈷合鎳核殼納米線陣列復(fù)合材料的制備方法，包括：

1)將泡沫鎳進(jìn)行酸化處理；

2)將酸化處理后的泡沫鎳置于封閉的反應(yīng)液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，接著清洗、干燥以制得ni-co復(fù)合物前軀體，然后將ni-co復(fù)合物前軀體洗滌、干燥、煅燒得到nico2o4納米線陣列材料；

3)將nico2o4納米線陣列材料、硫化物與水進(jìn)行硫化反應(yīng)，接著將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥制得nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列復(fù)合材料；

其中，反應(yīng)液含有鎳鹽、鈷鹽、銨鹽、尿素和水。

在上述制備方法的步驟1)中，酸處理可以采用多種方式進(jìn)行，但是為了使泡沫鎳表面的氧化物去除的更加徹底，優(yōu)選地，在步驟1)中，酸處理為：將泡沫鎳置于酸液中進(jìn)行超聲處理，然后用水清洗。

其中，超聲處理的具體方式可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使泡沫鎳表面的氧化物去除的更加徹底，優(yōu)選地，超聲處理至少滿足以下條件：處理時(shí)間為15-25min，處理溫度為15-35℃。

同時(shí)，酸液的種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使泡沫鎳表面的氧化物去除的更加徹底，優(yōu)選地，酸液為鹽酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液，并且酸液的濃度為1.5-2.5mol/l。

此外，水清洗的時(shí)間可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使泡沫鎳表面的氧化物去除的更加徹底，優(yōu)選地，水清洗的時(shí)間為8-15min。

在本發(fā)明中，泡沫鎳的規(guī)格可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使泡沫鎳與其他的反應(yīng)物能夠充分地接觸以提高反應(yīng)效率，優(yōu)選地，泡沫鎳的規(guī)格為：長(zhǎng)為1.5-2.5.m，寬為2.5-3.5cm，厚度為0.5-1.5mm，重量為0.1-0.2g。

在上述制備方法的步驟2)中，各物料的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列具有更優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，優(yōu)選地，在步驟2)中，在反應(yīng)液中，鎳鹽、鈷鹽、銨鹽、尿素的摩爾量比為1：(1-3)：(5-8)：(10-15)。

在上述制備方法的步驟2)中，水的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列具有更優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，優(yōu)選地，鎳鹽與水的用量比為1mmol：(20-50ml)。

在上述制備方法的步驟2)中，水熱反應(yīng)的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列具有更優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，優(yōu)選地，在步驟2)中，水熱反應(yīng)至少滿足以下條件：反應(yīng)溫度為110-130℃，反應(yīng)時(shí)間為4-6h。

在上述制備方法的步驟2)中，煅燒的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列具有更優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，優(yōu)選地，煅燒至少滿足以下條件：煅燒溫度為310-330℃，煅燒時(shí)間為1.5-3h。

在上述制備方法的步驟2)中，鎳鹽、鈷鹽、銨鹽的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列具有更優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，優(yōu)選地，在步驟2)中，鎳鹽選自硝酸鎳、硫酸鎳和氯化鎳中至少一者，鈷鹽選自硝酸鈷、硫酸鈷和氯化鈷中至少一者，銨鹽選自氟化銨和氯化銨中至少一者。

在上述制備方法的步驟3)中，各物料的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列具有更優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，優(yōu)選地，在步驟3)中，相對(duì)于1mmol的鎳鹽，硫化物的用量為0.6-1mmol。

在上述制備方法的步驟3)中，水的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列具有更優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，優(yōu)選地，在步驟3)中，相對(duì)于1mmol的鎳鹽，水的用量為20-50ml。

在上述制備方法的步驟3)中，硫化物的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列具有更優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，優(yōu)選地，硫化物選自硫化鈉或硫化鉀。

在上述制備方法的步驟3)中，硫化反應(yīng)的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列具有更優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，優(yōu)選地，在步驟3)中，硫化反應(yīng)至少滿足以下條件：反應(yīng)溫度為105-115℃，反應(yīng)時(shí)間為4-12h。

在上述制備方法的步驟2)-3)中，干燥的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列具有更優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，優(yōu)選地，在步驟2)-3)中，干燥至少滿足以下條件：干燥溫度為50-70℃，干燥時(shí)間為12-24h；更優(yōu)選地，干燥采用真空干燥的方式進(jìn)行。

在上述制備方法的步驟2)-3)中，洗滌的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列具有更優(yōu)異的電容量、比電容和穩(wěn)定性，優(yōu)選地，在步驟2)-3)中，洗滌依次通過(guò)用去離子水和乙醇清洗2-4次。

本發(fā)明還提供了一種鈷酸鎳@四硫化二鈷合鎳核殼納米線陣列復(fù)合材料的制備方法，該鈷酸鎳@四硫化二鈷合鎳核殼納米線陣列復(fù)合材料通過(guò)上述的制備方法制備而得。

在本發(fā)明中，鈷酸鎳@四硫化二鈷合鎳核殼納米線陣列復(fù)合材料性能可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，鈷酸鎳@四硫化二鈷合鎳核殼納米線陣列復(fù)合材料的電化學(xué)性能為：電流密度為2a·g^-1時(shí)，比電容為3176f·g^-1以上。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種上述的鈷酸鎳@四硫化二鈷合鎳核殼納米線陣列復(fù)合材料超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

1)泡沫鎳的預(yù)處理：在25℃下，將泡沫鎳(規(guī)格為2cm×2cm，厚度為1.3mm，重量為0.1488g)浸泡在2mol/l的鹽酸溶液中超聲20min，接著用去離子水清洗10min；

2)將1mmolni(no3)2·6h2o、2mmolco(no3)2·6h2o、6mmolnh4f以及12mmol尿素溶解在35ml去離子水中攪拌30min形成混合溶液，接著將酸化處理后的泡沫鎳浸沒(méi)在混合溶液中，然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中并封閉進(jìn)行水熱反應(yīng)(120℃下反應(yīng)5h)，冷卻后取出ni-co復(fù)合物前體，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次，60℃烘干，接著在320℃下煅燒2h以制得即可制得nico2o4納米線陣列材料；

3)將0.8mmol硫化鈉溶于35ml去離子水中，接著將上述nico2o4納米線陣列材料浸沒(méi)在溶液中，然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中并封閉進(jìn)行硫化反應(yīng)(110℃下反應(yīng)8h)；硫化反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻至25℃，取出泡沫鎳，依次用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次，之后置于60℃干燥12h得到nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列復(fù)合材料a1。

實(shí)施例2

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列復(fù)合材料a2，不同的是：泡沫鎳滿足以下條件：規(guī)格為2cm×3cm，厚度為1mm，重量為0.148g；步驟2)溶液中ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o、nh4f以及尿素的含量分別為1mmol、2mmol、5mmol及10mmol；步驟3)中硫化鈉的含量為0.8mmol，硫化反應(yīng)的條件為110℃下反應(yīng)4h。

實(shí)施例3

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列復(fù)合材料a3，不同的是：泡沫鎳滿足以下條件：規(guī)格為2cm×4cm，厚度為0.8mm，重量為0.147g；步驟2)溶液中ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o、nh4f以及尿素的含量分別為1mmol、2mmol、6mmol及12mmol；步驟3)中硫化鈉的含量為0.6mmol，硫化反應(yīng)的條件為110℃下反應(yīng)8h。

實(shí)施例4

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列復(fù)合材料a4，不同的是：步驟2)溶液中ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o、nh4f以及尿素的含量分別為1mmol、2mmol、6mmol及12mmol；步驟3)中硫化鈉的含量為0.8mmol，硫化反應(yīng)的條件為110℃下反應(yīng)12h。

實(shí)施例5

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列復(fù)合材料a5，不同的是：泡沫鎳滿足以下條件：規(guī)格為2cm×3cm，厚度為1.5mm，重量為0.1498g；步驟2)溶液中ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o、nh4f以及尿素的含量分別為1mmol、2mmol、8mmol及15mmol；步驟3)中硫化鈉的含量為1.0mmol，硫化反應(yīng)的條件為110℃下反應(yīng)12h。

檢測(cè)例1

1)通過(guò)掃描電子顯微鏡(sem)對(duì)a1進(jìn)行形貌分析，結(jié)果如圖1所示，表明a1為核殼納米結(jié)構(gòu)。

2)通過(guò)透射電子顯微鏡(tem)對(duì)a1進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。進(jìn)一步表明了a1為核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

3)通過(guò)x射線衍射儀(xrd)檢測(cè)a1，結(jié)果如圖3所示，將圖3與jcpds標(biāo)準(zhǔn)卡片no.73-1702所對(duì)應(yīng)的nico2o4衍射峰以及jcpds標(biāo)準(zhǔn)卡片no.43-1477所對(duì)應(yīng)的nico2s4的衍射峰完全吻合，從而有力地證明a1為nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列。

按照上述相同的方法檢測(cè)a2-a5，結(jié)果顯示，a2-a5的檢測(cè)結(jié)構(gòu)與a1的檢測(cè)結(jié)果基本保持一致。

應(yīng)用例1

以下測(cè)試所用儀器均為chi660e電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司制造)。以下測(cè)試均采用三電極體系，其中，將nico2o4@nico2s4復(fù)合材料a1、乙炔黑、聚四氟乙烯(ptfe)按照8：1：1的重量比制得工作電極，以鉑絲電極和飽作為對(duì)電極、甘汞電極(sce)作為參比電極；以3mol/l的koh溶液作為電解液。

1)電化學(xué)阻抗譜法測(cè)試

通過(guò)電化學(xué)阻抗譜法檢測(cè)工作電極在循環(huán)15000圈前后交流阻抗圖譜對(duì)比，結(jié)果如圖4所示，其中，1th曲線表示工作電極在循環(huán)之前的交流阻抗曲線，15000th曲線表示工作電極在15000圈循環(huán)之后的交流阻抗曲線。

交流阻抗譜分為高頻區(qū)部分和低頻區(qū)部分，由高頻區(qū)的一段半圓的弧形和低頻區(qū)的一條斜直線組成。在高頻區(qū)阻抗譜與實(shí)軸的交點(diǎn)為工作電極的內(nèi)阻，包括活性材料本身的電阻、電解液的電阻和活性材料與電解液的接觸電阻。在高頻區(qū)可以發(fā)現(xiàn)工作電極在循環(huán)之前和15000次循環(huán)之后時(shí)的曲線近似，高頻區(qū)的曲線在循環(huán)之前和循環(huán)之后越接近越是優(yōu)異的超級(jí)電容器的電極材料，由此表明了a1可以作為超級(jí)電容器的電極材料。

2)循環(huán)伏安法(cv)測(cè)試

分別以2mv·s^-1、10mv·s^-1、20mv·s^-1、40mv·s^-1和60mv·s^-1的掃描速率進(jìn)行掃描，得出工作電極的循環(huán)伏安曲線如圖5所示，該曲線的電勢(shì)范圍為0-0.5v。通過(guò)cv圖算出比電容，即nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列復(fù)合材料的在2mv·s^-1掃速下比電容為5340f·g^-1，說(shuō)明a1具有優(yōu)異的儲(chǔ)存電量的性能。

其中，電容計(jì)算公式為：i為電流大小，v為掃速，△v為電勢(shì)差，m為工作電極片上樣品的質(zhì)量。

3)恒電流充放電(cp)測(cè)試

分別在2.0a·g^-1、2.5a·g^-1、3.0a·g^-1、3.75a·g^-1和5.0a·g^-1下進(jìn)行恒流充放電檢測(cè)，得出工作電極在不同電流密度下的恒流充放電曲線如圖6所示；其中，該曲線的縱坐標(biāo)即電壓范圍為0-0.5v。通過(guò)下列公式計(jì)算出不同電流密度下的比電容充放電。通過(guò)充放電圖算出比電容，即nico2o4@nico2s4核殼納米線陣列復(fù)合材料的在2.0a·g^-1電流密度下比電容為3176f·g^-1，說(shuō)明a1具有優(yōu)異的儲(chǔ)存電量的性能。

其中，電容計(jì)算公式為：cm＝(i·t)/(△v·m)，i為電流大小，t為放電時(shí)間，△v為電勢(shì)差，m為工作電極片上樣品的質(zhì)量。

4)循環(huán)性能檢測(cè)

在60mv·s^-1的掃描速率下循環(huán)15000次，得到工作電極的循環(huán)-比電容曲線，結(jié)果如圖7所示，將最終容量和初始容量對(duì)比可知，經(jīng)過(guò)15000次循環(huán)后較初始電容有所提升且趨于穩(wěn)定，說(shuō)明a1具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

按照上述相同的方法檢測(cè)a2-a5，結(jié)果顯示，a2-a5的檢測(cè)結(jié)構(gòu)與a1的檢測(cè)結(jié)果基本保持一致。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。