本發(fā)明屬于超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種具有自愈合的超級(jí)電容器及其制備方法。

背景技術(shù)：

柔性可穿戴的電子設(shè)備已成為現(xiàn)代電子學(xué)一個(gè)重要發(fā)展方向，它們?cè)陔娮悠つw，柔性傳感以及智能儲(chǔ)存等方面具有廣闊的前景。超級(jí)電容器(supercapacitor)因其功率密度大、充電電池能量密度高、可快速充放電、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，作為一種新型能源愈來(lái)愈受到人們的關(guān)注。然而，傳統(tǒng)超級(jí)電容器使用的電極材料通常為剛性的，且電解質(zhì)通常為液體，這些超級(jí)電容器難以滿足未來(lái)電子設(shè)備柔性的需求。

因此，基于柔性電子設(shè)備的研究越來(lái)越受歡迎。所以各種碳材料是超級(jí)電容器中最早使用的電極材料且應(yīng)用也最廣。自1991年發(fā)現(xiàn)以來(lái)，碳納米管就引發(fā)碳材料的研究的新熱潮，因其獨(dú)特的納米尺度的中空結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度高、較大的比表面積、良好的導(dǎo)電性，將其用作超級(jí)電容器電極材料進(jìn)行了大量研究工作。

近年來(lái)，基于碳納米管的超級(jí)電容器研究越來(lái)越多。有研究者采用彈性聚合物膜為基底，以碳納米管或?qū)щ娋酆衔锏葹榛钚圆牧?，并結(jié)合固態(tài)電解質(zhì)制備了超級(jí)電容器。這類超級(jí)電容器具有很好彎曲柔性，以及一定的可拉伸性能。然而由于電極材料不能抵抗過(guò)大的拉伸應(yīng)變且在穿戴以及使用過(guò)程中容易受到損壞，造成其壽命下降，因此限制了超級(jí)電容器的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種具有自愈合的超級(jí)電容器的制備方法。該方法基于自愈合的超級(jí)電容器的高分子膜是以聚氨酯(pu)為基體，添加一定比例的聚己內(nèi)酯，后通過(guò)轉(zhuǎn)移法將其滴涂在負(fù)載型的碳納米管導(dǎo)電層固化成膜。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述方法制備的具有自愈合的超級(jí)電容器。在保持原有的柔性可拉伸的性能上，制備出的超級(jí)電容器具有柔性可拉伸，且自愈合的特點(diǎn)，極大的延長(zhǎng)了超級(jí)電容器的使用壽命，滿足現(xiàn)代電子設(shè)備的應(yīng)用。

本發(fā)明上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種具有自愈合的超級(jí)電容器的制備方法，包括如下具體步驟：

s1.將酸化的碳納米管分散在硫酸溶液中超聲后，加入高錳酸鉀繼續(xù)超聲分散，待溶液分散均勻后放置微波處理，進(jìn)行洗滌抽濾至中性，制得二氧化錳負(fù)載碳納米管；

s2.將步驟s1中二氧化錳負(fù)載碳納米管和酸化的碳納米管分別溶解于乙醇中，先后滴涂在基體上，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜；

s3.將聚己內(nèi)酯與彈性聚氨酯混合加熱攪拌均勻分散在有機(jī)溶劑中，將其混合溶液滴涂在步驟s2所述的導(dǎo)電膜上，先在60～80℃加熱12～24h，然后在60～80℃下抽真空，固化成導(dǎo)電高分子膜；

s4.將基體除去后，在導(dǎo)電高分子膜的負(fù)載二氧化錳的碳納米管導(dǎo)電層一側(cè)涂覆凝膠電解液，形成復(fù)合電極，并將兩塊復(fù)合電極中涂有凝膠電解液層組裝，得到自愈合超級(jí)電容器。

優(yōu)選地，步驟s1中所述的硫酸溶液的濃度為0.05～0.2mol/l，所述超聲的時(shí)間為0.5～1.0h，所述繼續(xù)超聲的時(shí)間為0.5～2h，所述微波處理的時(shí)間為2～3min，微波處理的次數(shù)為2～4次，所述二氧化錳負(fù)載碳納米管濃度溶于乙醇的為5～15mg/ml。

優(yōu)選地，步驟s1中所述酸化的碳納米管和高錳酸鉀的質(zhì)量比為(5～18)：(5～12)，所述酸化的碳納米管和硫酸的質(zhì)量體積比為(50～180)：(0.05～0.3)mg/l。

優(yōu)選地，步驟s2中所述的基體為載玻片或聚四氟乙烯。

優(yōu)選地，步驟s3中所述的有機(jī)溶劑n,n-二甲基乙酰胺，四氫呋喃或n,n-二甲基甲酰胺。

優(yōu)選地，步驟s3中所述的聚己內(nèi)酯和彈性聚氨酯的質(zhì)量比為(1～3)：(2～4)。

優(yōu)選地，步驟s3中所述加熱的溫度為50～80℃，所述加熱攪拌的時(shí)間為0.5～6h，所述抽真空的時(shí)間為12～24h。

優(yōu)選地，步驟s4中所述的凝膠電解液是聚乙烯醇和硫酸的混合水溶液，所述聚乙烯醇和硫酸的質(zhì)量比為1：1，所述凝膠電解液的濃度為0.1～0.3g/ml，所述涂覆的厚度為1～3mm。

一種具有自愈合的超級(jí)電容器是通過(guò)上述方法制備得到。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明的方法通過(guò)將自愈合的聚己內(nèi)酯添加到彈性的聚氨酯中，再將其滴涂在負(fù)載型的碳納米管導(dǎo)電層固化成膜，后通過(guò)電解質(zhì)(聚乙烯醇和硫酸)將其自組裝得到具有自愈合功能的超級(jí)電容器，制備方法簡(jiǎn)單。

2.本發(fā)明制備的自愈合超級(jí)電容器，其具有特殊微觀形貌且有柔性，同時(shí)有電容及具有自愈合的功能，這種自愈合的增加極大提高了超級(jí)電容器的使用。

附圖說(shuō)明

圖1為碳納米管形貌圖。

圖2為負(fù)載二氧化錳碳納米管形貌。

圖3為實(shí)施例1-3中的導(dǎo)電膜在三電極體系中自愈合前后的充放電數(shù)據(jù)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。

實(shí)施例1

1.制備：

(1)將酸化的碳納米管(是由硫酸和硝酸混合液處理，其微觀形貌被測(cè)的如圖1所示)80mg加入100ml濃度為0.1mol/ml的硫酸溶液，超聲0.5h，后加入60mg的高錳酸鉀，超聲1h。

(2)將超聲好上述溶液放置微波爐中反應(yīng)3min，反應(yīng)次數(shù)3次，后進(jìn)行洗滌抽濾至中性，制得二氧化錳負(fù)載碳納米管。

(3)將上述步驟(2)制備好的二氧化錳負(fù)載碳納米管(其觀察的微觀形貌如圖2所示)溶解于乙醇溶液中，二氧化錳負(fù)載碳納米管與乙醇的質(zhì)量體積濃度為10mg/ml。滴涂在載玻片基體上，質(zhì)量為30mg，再滴涂酸化的碳納米管10mg溶解于1ml乙醇溶液中，自然烘干，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜。

(4)將質(zhì)量比為20％的形狀記憶聚氨酯(pcl)與自愈合聚己內(nèi)酯(smpu)混合分散在n,n-二甲基乙酰胺中，在60℃下加熱攪拌2h，后轉(zhuǎn)移到步驟(3)的導(dǎo)電膜上，在70℃下加熱12h，后在60℃下真空12h，固化成導(dǎo)電高分子膜。

(5)將基體載玻片除去后，在導(dǎo)電高分子膜的負(fù)載二氧化錳的碳納米管導(dǎo)電層一側(cè)涂覆厚度2mm的凝膠電解液(質(zhì)量比為1：1的聚乙烯醇和硫酸的混合水溶液)，凝膠溶液的濃度為0.2g/ml，形成凝膠電解液層/負(fù)載二氧化錳的碳納米管/酸化的碳納米管/導(dǎo)電高分子的復(fù)合電極，并將兩塊復(fù)合電極中涂有凝膠電解層的部分連接組裝，形成導(dǎo)電高分子/酸化的碳納米管/負(fù)載二氧化錳的碳納米管/凝膠電解層ⅰ/凝膠電解層ⅱ/負(fù)載二氧化錳的碳納米管/酸化的碳納米管/導(dǎo)電高分子的膜結(jié)構(gòu)，得到自愈合超級(jí)電容器。

2.性能測(cè)試：將導(dǎo)電高分子膜裁剪成長(zhǎng)*寬為15*10mm²的塊狀，進(jìn)行自愈合充放電測(cè)試。在三電極體系中，測(cè)得其在0.2ma/cm^-2下，電容量為58.7mf/cm^-2，電容在劃傷加熱修復(fù)的電容量為原來(lái)的73％。

實(shí)施例2

1.制備：

(1)將酸化的碳納米管(是由硫酸和硝酸混合液處理，其微觀形貌被測(cè)的如圖1所示)80mg加入100ml濃度為0.05mol/ml的硫酸溶液，超聲0.5h，后加入60mg的高錳酸鉀，超聲1h。

(2)將超聲好上述溶液放置微波爐中反應(yīng)2min，反應(yīng)次數(shù)4次，后進(jìn)行洗滌抽濾至中性。

(3)上述步驟(2)制備好的二氧化錳負(fù)載碳納米管(其觀察的微觀形貌如圖2所示)溶解于乙醇溶液中，濃度是15mg/ml。滴涂在聚四氟乙烯基體上，質(zhì)量為30mg，再滴涂酸化的碳納米管10mg溶解于1ml乙醇溶液，自然烘干，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜。

(4)將質(zhì)量比為40％的形狀記憶聚氨酯與自愈合聚己內(nèi)酯混合分散在n,n-二甲基乙酰胺中，在50℃下加熱攪拌6h，后轉(zhuǎn)移到步驟(3)的導(dǎo)電膜上，在70℃下加熱12h后在70℃下真空12h，固化成導(dǎo)電高分子膜。

(5)將基體載玻片除去后，在導(dǎo)電高分子膜的負(fù)載二氧化錳的碳納米管導(dǎo)電層一側(cè)涂覆厚度2mm的凝膠電解液(質(zhì)量比為1：1的聚乙烯醇和硫酸的混合水溶液)，凝膠溶液的濃度為0.2g/ml，形成復(fù)合電極，并將兩塊復(fù)合電極中涂有凝膠電解液層組裝，得到自愈合超級(jí)電容器。

2.性能測(cè)試：將導(dǎo)電高分子膜裁剪成長(zhǎng)*寬為15*10mm²的塊狀，進(jìn)行自愈合充放電測(cè)試。在三電極體系中，測(cè)得其在0.2ma/cm^-2下，電容量是69.8mf/cm^-2，超級(jí)電容膜在劃傷加熱修復(fù)的電容量為原來(lái)的92％。

實(shí)施例3

1.制備：

(1)將酸化的碳納米管(是由硫酸和硝酸混合液處理，其微觀形貌被測(cè)的如圖1所示)80mg加入100ml濃度為0.1mol/ml的硫酸溶液，超聲0.5h，后加入60mg的高錳酸鉀，超聲1h。

(2)將超聲好上述溶液放置微波爐中反應(yīng)3min，反應(yīng)次數(shù)3次，后進(jìn)行洗滌抽濾至中性。

(3)上述步驟(2)制備好的二氧化錳負(fù)載碳納米管(其觀察的微觀形貌如圖2所示)溶解于乙醇溶液中，二氧化錳負(fù)載碳納米管與乙醇的質(zhì)量體積濃度為10mg/ml。滴涂在基體上，質(zhì)量為30mg，再滴涂酸化的碳納米管10mg溶解于1ml乙醇溶液，自然烘干，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜。

(4)將質(zhì)量比為60％的形狀記憶聚氨酯與自愈合聚己內(nèi)酯混合分散在n,n-二甲基乙酰胺中，在60℃下加熱攪拌2h。后轉(zhuǎn)移到上述步驟(3)的導(dǎo)電基體膜上，在70℃下加熱12h后在60℃下真空12h，固化成導(dǎo)電高分子膜。

(5)將基體載玻片除去后，在導(dǎo)電高分子膜的負(fù)載二氧化錳的碳納米管導(dǎo)電層一側(cè)涂覆厚度2mm的凝膠電解液(質(zhì)量比為1：1的聚乙烯醇和硫酸的混合水溶液)，凝膠溶液的濃度為0.2g/ml，形成復(fù)合電極，并將兩塊復(fù)合電極中涂有凝膠電解液層組裝，得到自愈合超級(jí)電容器。

2.性能測(cè)試：將導(dǎo)電高分子膜裁成長(zhǎng)*寬為15*10mm²的塊狀，進(jìn)行自愈合充放電測(cè)試。在三電極體系中，測(cè)得其在0.2ma/cm^-2下，電容量是68.7mf/cm^-2，電容在劃傷加熱修復(fù)的電容量為原來(lái)的87％。

圖3為實(shí)施例1-3中的導(dǎo)電高分子膜在三電極體系中自愈合前后的充放電數(shù)據(jù)。其中a為未劃傷的充放電數(shù)據(jù)，b為劃傷后的充放電數(shù)據(jù)，c為愈合后的充放電數(shù)據(jù)。從圖3中可知，在三電極體系中，當(dāng)一塊導(dǎo)電膜(面積大小為15*10mm²)具有電容時(shí)，其電容值高達(dá)69mf/mm²，如圖3a所示。當(dāng)遇到外界的不可逆的損傷時(shí)，其電容值為4.25mf/mm²，電容性能急劇下降，如圖3b所示。之后導(dǎo)電膜經(jīng)過(guò)加熱，其電容值為63.48mf/mm²，其導(dǎo)電膜的劃傷處愈合。這是由于聚己內(nèi)酯的自愈合功能，使得導(dǎo)電膜重新恢復(fù)其電容性能。說(shuō)明其導(dǎo)電膜具有很好的愈合效果，極大地延長(zhǎng)其使用壽命。

實(shí)施例4

1.制備：

(1)將酸化的碳納米管(是由硫酸和硝酸混合液處理，其微觀形貌被測(cè)的如圖1所示)80mg加入100ml濃度為0.2mol/ml的硫酸溶液，超聲1h，后加入60mg的高錳酸鉀，超聲2h。

(2)將超聲好上述溶液放置微波爐中反應(yīng)3min，反應(yīng)次數(shù)2次，后進(jìn)行洗滌抽濾至中性。

(3)上述步驟(2)制備好的二氧化錳負(fù)載碳納米管(其觀察的微觀形貌如圖2所示)溶解于乙醇溶液中，二氧化錳負(fù)載碳納米管與乙醇的質(zhì)量體積濃度為5mg/ml。滴涂在聚四氟乙烯基體上，質(zhì)量為30mg，再滴涂酸化的碳納米管10mg溶解于1ml乙醇溶液，自然烘干，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜。

(4)將質(zhì)量比為60％的形狀記憶聚氨酯與自愈合聚己內(nèi)酯混合分散在n,n-二甲基甲酰胺中，在60℃下加熱攪拌2h。后轉(zhuǎn)移到上述步驟(3)的導(dǎo)電基體膜上，在70℃下加熱12h后在60℃下真空24h，固化成導(dǎo)電高分子膜。

(5)將基體載玻片除去后，在導(dǎo)電高分子膜的負(fù)載二氧化錳的碳納米管導(dǎo)電層一側(cè)涂覆厚度2mm的凝膠電解液(質(zhì)量比為1：1的聚乙烯醇和硫酸的混合水溶液)，凝膠溶液的濃度為0.2g/ml，形成復(fù)合電極，并將兩塊復(fù)合電極中涂有凝膠電解液層組裝，得到自愈合超級(jí)電容器。

實(shí)施例5

(1)將酸化的碳納米管(是由硫酸和硝酸混合液處理，其微觀形貌被測(cè)的如圖1所示)80mg加入100ml濃度為0.05mol/ml的硫酸溶液，超聲0.5h，后加入60mg的高錳酸鉀，超聲1h。

(2)將超聲好上述溶液放置微波爐中反應(yīng)2min，反應(yīng)次數(shù)4次，后進(jìn)行洗滌抽濾至中性。

(3)上述步驟(2)制備好的二氧化錳負(fù)載碳納米管(其觀察的微觀形貌如圖2所示)溶解于乙醇溶液中，濃度是15mg/ml。滴涂在聚四氟乙烯基體上，質(zhì)量為30mg，再滴涂酸化的碳納米管10mg溶解于1ml的乙醇溶液，自然烘干，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜。

(4)將質(zhì)量比為40％的形狀記憶聚氨酯與自愈合聚己內(nèi)酯混合分散在n,n-二甲基甲酰胺中，在50℃下加熱攪拌6h。后轉(zhuǎn)移到步驟(3)的導(dǎo)電基體膜上，在70℃下加熱12h后在70℃下真空12h，固化成導(dǎo)電高分子膜。

(5)將基體載玻片除去后，在導(dǎo)電高分子膜的負(fù)載二氧化錳的碳納米管導(dǎo)電層一側(cè)涂覆厚度3mm的凝膠電解液(質(zhì)量比為1：1的聚乙烯醇和硫酸的混合水溶液)，凝膠溶液的濃度為0.1g/ml，形成復(fù)合電極，并將兩塊復(fù)合電極中涂有凝膠電解液層組裝，得到自愈合超級(jí)電容器。

實(shí)施例6

(1)將酸化的碳納米管(是由硫酸和硝酸混合液處理，其微觀形貌被測(cè)的如圖1所示)80mg加入100ml濃度為0.1mol/ml的硫酸溶液，超聲0.5h，后加入60mg的高錳酸鉀，超聲0.5h。

(2)將超聲好上述溶液放置微波爐中反應(yīng)3min，反應(yīng)次數(shù)3次，后進(jìn)行洗滌抽濾至中性，制得二氧化錳負(fù)載碳納米管。

(3)將上述步驟(2)制備好的二氧化錳負(fù)載碳納米管(其觀察的微觀形貌如圖2所示)溶解于乙醇溶液中，二氧化錳負(fù)載碳納米管與乙醇的質(zhì)量體積濃度為10mg/ml。滴涂在載玻片上，質(zhì)量為30mg，再滴涂酸化的碳納米管10mg溶解于1ml的乙醇溶液，自然烘干，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜。

(4)將質(zhì)量比為20％的形狀記憶聚氨酯(pcl)與自愈合聚己內(nèi)酯(smpu)混合分散在四氫呋喃中，在80℃下加熱攪拌0.5h，后轉(zhuǎn)移到步驟(3)的導(dǎo)電膜上，在70℃下加熱12h，后在80℃下真空12h，固化成導(dǎo)電高分子膜。

(5)將基體載玻片除去后，在導(dǎo)電高分子膜的負(fù)載二氧化錳的碳納米管導(dǎo)電層一側(cè)涂覆厚度1mm的凝膠電解液(質(zhì)量比為1：1的聚乙烯醇和硫酸的混合水溶液)，凝膠溶液的濃度為0.3g/ml，形成復(fù)合電極，并將兩塊復(fù)合電極中涂有凝膠電解液層組裝，得到自愈合超級(jí)電容器。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合和簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。