技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及氧化鎳納米顆粒/碳納米頭盔復合材料(nio/cnhs)的制備方法及其作為鋰離子電池負極材料的應用。

背景技術(shù)：
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清潔高效的能源存儲設(shè)備在應對能源危機、減少溫室氣體排放方面起著至關(guān)重要的作用。鋰離子電池(libs)是目前的首選，尤其是對于便攜式電子設(shè)備。其面臨的主要挑戰(zhàn)在于發(fā)展可逆比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能優(yōu)異的電極材料。作為商用鋰離子電池的負極材料，石墨的理論容量非常低，只有372mahg^-1，這遠遠達不到大規(guī)模應用的要求，比如新能源汽車。最近，過渡金屬氧化物因具有非常高的理論容量而被認為是libs負極材料的一種選擇。然而，像nio這樣的過渡金屬氧化物在鋰離子電池中的電化學性能受限于兩個方面：一是充放電過程中l(wèi)i⁺嵌入/脫嵌使其體積變化巨大；另外，它們本身的導電性非常差。為了解決這兩個問題，科研人員進行了多方面的嘗試，例如：將nio與高電導性的彈性介質(zhì)，比如碳納米管，石墨烯，碳纖維，介孔碳球等結(jié)合；制備nio空心結(jié)構(gòu)；合成超小nio納米晶等等。最近，樓雄文教授課題組設(shè)計了把nio納米片層生長在碳納米顆粒上的空心碗狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)結(jié)合了空心結(jié)構(gòu)和高電導性介質(zhì)的優(yōu)點，并提高了活性材料的堆垛密度。因此，它在鋰離子電池中表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學特性，例如在0.2ag^-1的電流密度下循環(huán)150圈后可逆容量為950mahg^-1。然而這種結(jié)構(gòu)仍存在一些問題：(1)其空心碳納米顆粒的內(nèi)壁沒被利用；(2)顆粒之間只能是nio-nio的接觸，增大了內(nèi)阻；(3)封閉空間的存在不利于電解液充分浸潤活性材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是制備氧化鎳納米顆粒/碳納米頭盔復合材料(nio/cnhs)并應用于鋰離子電池。獨特的開放式頭盔結(jié)構(gòu)使nio/cnhs異質(zhì)結(jié)材料充分利用了碳骨架的內(nèi)壁，為li⁺嵌入/脫嵌提供了大量額外的活性位點，并且能有效緩沖nio在充/放電循環(huán)中巨大的體積變化。另外，顆粒之間為nio與碳的接觸，大大降低了內(nèi)阻。此外，多孔碳骨架提供了高效的電解液擴散路徑。因此，nio/cnhs異質(zhì)結(jié)電極在鋰離子電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種氧化鎳納米顆粒/與碳納米頭盔的復合材料(nio/cnhs)的制備方法，包括以下步驟：

a、通過改進的方法合成直徑為300～400nm的sio2納米球：將60～65ml的異丙醇與20～24ml超純水和10～15ml氨水混合攪拌均勻，加入0.5～0.8ml正硅酸乙酯，室溫攪拌30～60min，再滴加4～6ml正硅酸乙酯，30～40℃攪拌2～3h，將產(chǎn)物離心再用水和酒精清洗3～5次，70～80℃真空干燥10～12h；

b、通過溶膠凝膠法在sio2球表面涂覆酚醛樹脂得到rf/sio2納米球：取0.8～1gsio2超聲分散于65～70ml水和25～3乙醇混合液中，依次加2～2.4g十六烷基三甲基溴化銨，0.3～0.4g間苯二酚，0.1～0.2ml氨水室溫攪拌20～30min，再加0.3～0.5ml甲醛溶液，30～40℃攪拌7～8h，將產(chǎn)物離心再用水和酒精清洗3～5次，70～80℃真空干燥10～12h；

c、通過水熱法制備ni(oh)2/rf/sio2納米球：將0.8～1grf/sio2納米球，1.4～1.5g六水合硝酸鎳，1.3～1.5g六次亞甲基四胺和10～15ml乙醇和20～30ml超純水的混合物加入到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應釜中，將密封的反應釜放入100～120℃電烘箱中保溫10～12h，將產(chǎn)物通過離心收集，70～80℃真空干燥10～12h；

d、將所制備的ni(oh)2/rf/sio2納米球在管式爐ar氣氛中550～600℃條件下退火2～3h，冷卻至320～350℃后再通空氣降溫，冷卻后將產(chǎn)物在2～3m的氫氧化鈉水溶液中60～70℃浸泡24～48h，將產(chǎn)物離心并用水清洗3～5次，70～80℃真空干燥10～12h。

步驟a中通過調(diào)節(jié)異丙醇、超純水和氨水的比例來控制sio2球的尺寸。

步驟c中制備ni(oh)2時，通過控制水熱溫度來控制ni(oh)2的形貌。

步驟d中通過退火溫度來控制所得nio的形貌。

上述的制備方法得到的氧化鎳納米顆粒/碳納米頭盔復合材料(nio/cnhs)，其作為鋰離子電池電極材料進行電化學測試，包括以下步驟：

a、工作電極制備：先將活性材料，乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按照7:2:1的比例在n-甲基吡咯烷酮中混合攪拌均勻后涂布在銅箔上，再在80～120℃下真空干燥10～12h；

b、鋰離子電池組裝：將活性材料nio/cnhs作為工作電極，鋰片作為對電極/參比電極，隔膜為celgard2500膜，電解液為1m的lipf6溶解在體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液中，在充滿氬氣的手套箱中組裝成cr2016型紐扣電池，手套箱的水氧值分別為[o2]<1ppm,[h2o]<1ppm；

c、循環(huán)伏安測試是用ivium電化學工作站進行的，掃速為0.1～0.2mv/s，測試電壓范圍為0.01-3.0v；

d、電化學阻抗測試實在室溫下頻率范圍為100khz到10mhz；

e、恒流充放電循環(huán)測試使用landct2001a在電壓范圍0.01-3.0v之間進行。

本發(fā)明的技術(shù)效果是：

本發(fā)明制得的氧化鎳納米顆粒/碳納米頭盔復合材料(nio/cnhs)具有高電導性，大比表面積和快速電化學反應速度，作為鋰離子電池的負極材料表現(xiàn)出高容量，長壽命和優(yōu)異的倍率放電性能。

附圖說明：

圖1、本發(fā)明實施例中nio/cnhs復合材料在鋰離子電池中的倍率性能圖。

圖2、本發(fā)明實施例中制備nio/cnhs復合材料的流程圖。

圖3、本發(fā)明實施例中制備的sio2球模板sem圖。

圖4、本發(fā)明實施例中制備的rf/sio2sem圖。

圖5、本發(fā)明實施例中制備的nio/c/sio2sem圖。

圖6、本發(fā)明實施例中nio/c/sio2tem圖。

圖7、本發(fā)明實施例中制備的nio/cnhs復合材料sem圖。

圖8、本發(fā)明實施例中制備的nio/cnhs復合材料sem圖。

圖9、本發(fā)明實施例中制備的nio/cnhs復合材料sem圖。

圖10、本發(fā)明實施例中空心碳球sem圖。

圖11、本發(fā)明實施例中nio/cnhs復合材料與nio/c/sio2材料在新制備的鋰離子電池中阻抗對比圖，插圖為等效電路圖。

圖12、本發(fā)明實施例中nio/cnhs復合材料xrd圖。

圖13、本發(fā)明實施例中nio/cnhs復合材料raman曲線圖

圖14、本發(fā)明實施例中nio/cnhs復合材料n2吸/脫附曲線圖，其中插圖顯示了根據(jù)吸附曲線用barrett-joyer-halenda(bjh)法得到的樣品的孔徑分布。

圖15、本發(fā)明實施例中nio/cnhs復合材料熱重曲線圖。

圖16、本發(fā)明實施例中nio/cnhs復合材料tem圖。

圖17、本發(fā)明實施例中nio/cnhs復合材料tem圖。

圖18、本發(fā)明實施例中cnhs分散充放電應力模型圖。

圖19、本發(fā)明實施例中nio/cnhs復合材料tem圖，插圖為nio納米顆粒尺寸分布。

圖20、本發(fā)明實施例中nio/cnhs復合材料hrtem圖。

圖21、本發(fā)明實施例中nio/cnhs復合材料hrtem圖。

圖22、本發(fā)明實施例中nio/cnhs復合材料電極鋰離子電池中的循環(huán)伏安曲線圖，掃描速率為0.2mvs^-1。

圖23、本發(fā)明實施例中nio/cnhs復合材料電極的在鋰離子電池中0.2ag^-1充放電曲線圖。

圖24、本發(fā)明實施例中nio/cnhs復合材料電極的在鋰離子電池中0.2ag^-1循環(huán)性能與庫倫效率曲線圖。

圖25、本發(fā)明實施例中nio/cnhs復合材料在鋰離子電池中倍率性能與其它nio基的空心結(jié)構(gòu)電極對比。

圖26、本發(fā)明實施例中nio/cnhs復合材料的電子與li⁺擴散示意圖。

圖27、本發(fā)明實施例中nio/cnhs復合材料電極的在鋰離子電池中5ag^-1循環(huán)性能與庫倫效率曲線圖。

圖28、本發(fā)明實施例中nio/cnhs復合材料在鋰離子電池中循環(huán)至第250圈和第500圈的阻抗對比圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的具體內(nèi)容及具體實施方式，然而所述實施例僅僅是實施本發(fā)明中的一例，不能構(gòu)成對本發(fā)明技術(shù)方案的限定。

實施例

本實施例中的制備過程和步驟如下：

(1)通過改進method法合成直徑為300nm的sio2納米球：將63.3ml的異丙醇與23.5ml超純水和13ml氨水混合攪拌均勻，加入0.6ml正硅酸乙酯，室溫攪拌60min，再滴加5ml正硅酸乙酯,35℃攪拌2h，將產(chǎn)物離心再用水和酒精清洗3次，70℃真空干燥10h；

(2)通過溶膠凝膠法在sio2球表面涂覆酚醛樹脂得到rf/sio2納米球：取1gsio2超聲分散于70ml的水和28ml的乙醇混合液中，依次加2.3g十六烷基三甲基溴化銨，0.35g間苯二酚，0.11ml氨水室溫攪拌30min，再加0.5ml甲醛溶液，35℃攪拌8h，將產(chǎn)物離心再用水和酒精清洗3次，70℃真空干燥10h；

(3)通過水熱法制備ni(oh)2/rf/sio2納米球：將1grf/sio2納米球，1.45g六水合硝酸鎳，1.4g六次亞甲基四胺，25ml超純水10ml乙醇的混合物加入到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應釜中；將密封的反應釜放入100℃電烘箱中保溫10h，將產(chǎn)物通過離心收集，70℃真空干燥10h；

(4)將所制備的ni(oh)2/rf/sio2納米球在管式爐ar氣氛中以5℃/min升溫至600℃條件下退火2h，冷卻至350℃后再通空氣降溫，冷卻后將產(chǎn)物在3m的氫氧化鈉水溶液中70℃浸泡48h，將產(chǎn)物離心并用水清洗3次，70℃真空干燥10h。

(5)上述的制備方法得到的氧化鎳納米顆粒/碳納米頭盔復合材料(nio/cnhs)，其作為電極材料進行電化學測試，包括以下步驟：

a、工作電極制備：先將活性材料(nio/cnhs)0.14g，乙炔黑0.4g和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯0.2g在n-甲基吡咯烷酮中混合攪拌均勻后涂布在銅箔上，再在100℃下真空干燥10h；

b、鋰離子電池組裝：將活性材料nio/cnhs作為工作電極，鋰片作為對電極/參比電極，隔膜為celgard2500膜，電解液為1m的lipf6溶解在體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液中，在充滿氬氣的手套箱中組裝成cr2016型紐扣電池，手套箱的水氧值分別為[o2]<1ppm,[h2o]<1ppm；

c、循環(huán)伏安測試是用ivium電化學工作站進行的，掃速為0.2mv/s，測試電壓范圍為0.01-3.0v；

d、電化學阻抗測試條件是在室溫下頻率范圍為100khz到10mhz；

e、恒流充放電循環(huán)測試使用landct2001a在電壓范圍0.01-3.0v之間進行。

氧化鎳納米顆粒/碳納米頭盔復合材料(nio/cnhs)的形貌和結(jié)構(gòu)表征：

制備nio/cnhs的過程如圖2所示。我們通過掃描和透射電鏡表征了制備過程中每一步產(chǎn)物的形貌。圖3為通過改進法得到的sio2模板球。然后利用間苯二酚和甲醛的聚合作用，在陽離子表面活性劑ctab的調(diào)控下在sio2球表面包覆酚醛樹脂層，得到rf/sio2，參見圖4。在此合成過程中rf/sio2的內(nèi)表面形成了si-o-c化學鍵，確保rf層緊密貼合sio2球。之后，通過水熱法在rf/sio2表面原位生長ni(oh)2，再退火得到nio/c/sio2，參見圖5和圖6。最后，將nio/c/sio2在naoh溶液中經(jīng)過持續(xù)劇烈攪拌腐蝕后得到nio/cnhs異質(zhì)結(jié)構(gòu)，參見圖7-圖9。據(jù)我們所知，這是首次合成這種獨特的頭盔狀結(jié)構(gòu)。其形成機制如下：在去除sio2的過程中，si-o-c化學鍵被破壞，導致了內(nèi)表面張力減小。因此，在nio產(chǎn)生的壓力作用下碳殼發(fā)生收縮。隨著收縮程度變大，高度多孔的碳骨架無法繼續(xù)支撐空心結(jié)構(gòu)而最終斷裂形成cnhs。相比之下，沒有nio作用，同樣腐蝕條件下只能形成有破損孔洞的空心碳球，參見圖10。從圖7-圖9可見nio/cnhs的直徑為400-600nm，高度為260-300nm。并且在圖8和圖9中反映的cnhs的堆積方式相比空心球結(jié)構(gòu)明顯提升了電極材料的堆積密度，提高了全電池的體積能量密度。這種堆積模式也使得nio納米顆粒與cnhs相接觸，具有較好的電導特性。這點在nio/cnhs與nio/c/sio2球在新制備的鋰離子電池中的eis測試結(jié)果(參見圖11)中得到了證實。根據(jù)圖11插圖中的等效電路圖擬合結(jié)果，nio/cnhs電極具有更小的電極/電解液電阻rel和更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻rct。nio/cnhs復合材料的xrd圖譜如圖12所示，其中22.6°的寬峰代表了非晶碳的結(jié)構(gòu)特征，在36.9°,43.4°,62.9°,75.6°和79.1°衍射峰分別對應面心立方結(jié)構(gòu)nio的(111),(200),(220),(311)和(222)晶面。圖13是nio/cnhs復合材料的拉曼光譜圖，其中在1069和526cm^-1的特征峰與nio相關(guān)。另外，在1353和1598cm^-1處的特征峰分別對應了碳材料的d帶和g帶。通過計算，其強度對比id/ig＝0.379，表明其中有豐富的缺陷和空位。圖14是n2吸/脫附曲線，表征cnhs的多孔特性，其bet比表面積為121.21m²g^-1。在圖14插圖中可以看出，cnhs的大部分孔尺寸都小于5nm。由熱重分析(tga)可以看出nio在復合材料中的含量為85wt％(參見圖15)。其中，熱重曲線在前200℃的質(zhì)量損失可歸因為水分的揮發(fā)，另外兩個在200～400℃和400～600℃溫度段的明顯的質(zhì)量損失可歸因于部分殘余rf官能團的分解和碳骨架的燃燒。nio/cnhs的形貌進一步通過透射電鏡來表征。從圖16和圖17可見頭盔結(jié)構(gòu)的nio/cnhs。與碗狀結(jié)構(gòu)相比，開放式頭盔結(jié)構(gòu)充分利用了碳殼內(nèi)壁，能夠為li⁺嵌入/脫嵌提供額外的活性位點從而提升比容量。另外，如圖18所示，nio在充放電過程中產(chǎn)生的應力能夠被碳納米頭盔有效分散，從而增強了電極的穩(wěn)定性。在tem圖19中，nio納米顆粒均勻地固定在cnhs的表面，且尺寸均小于10nm。圖19插圖為nio納米顆粒的尺寸分布。cnhs的大表面/體積比特性使得上面的超小nio納米顆?？梢猿浞直浑娊庖航櫍瑫r提供了大量電化學活性位置和超短離子擴散距離。從圖20和21的高分辨tem電鏡照片中可見超小nio納米顆粒的晶面間距為0.209nm和0.241nm，分別對應了fcc結(jié)構(gòu)nio的(200)和(111)晶面。從圖中也明顯看出非晶碳完全包裹了nio納米顆粒，表明它們之間具有良好的結(jié)合。

在室溫條件下，nio/cnhs復合材料的電化學性能表征：

圖22為nio/cnhs電極在鋰離子電池中前五圈的循環(huán)伏安曲線圖，其掃速為0.2mvs^-1，電勢范圍為0.01-3.0v(vs.li⁺/li)。在首圈陰極掃描過程中，0.44v的強峰對應了nio向ni轉(zhuǎn)變并形成li2o的還原反應和不可逆固體電解質(zhì)界面膜(sei膜)的形成。第二圈之后，這個陰極峰偏移至0.95v且強度明顯下降，表明首圈形成了穩(wěn)定的sei膜。cv曲線的第三、四、五圈與第二圈基本重合，表明了其良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，nio/cnhs電極的cv曲線中的陽極部分在循環(huán)過程中變化不大，1.4v和2.25v的陽極峰分別代表了sei膜的部分分解和ni向nio的轉(zhuǎn)化過程。圖23是nio/cnhs電極在0.2ag^-1電流密度下第1，2，50圈的恒電流充放電曲線。其初始放電容量為1876mahg^-1，高于碗形結(jié)構(gòu)的1513mahg^-1。第2圈和第50圈的容量分別保留了1755mahg^-1和1769mahg^-1。這種高容量可以歸因于sei膜的部分可逆分解和表面電容效應。注意，本次工作中所有的容量都是基于nio/cnhs的總質(zhì)量計算。圖24是nio/cnhs電極在0.2ag^-1的電流密度下循環(huán)性能曲線，可以看到電極具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)100圈之后容量仍高達1768mahg^-1，并且?guī)靷愋式咏?00％，表明鋰離子嵌入/脫嵌具有良好的可逆性。圖1展示了nio/cnhs電極的優(yōu)異倍率性能。在電流密度分別為0.2,0.5,1,2,3,4,5和10ag^-1時，其平均放電容量分別為1699,1380,1195,1020,823,687,599和453mahg^-1，當電流回到0.2a/g時，其放電容量迅速恢復至1485mah/g，且在隨后的充放電循環(huán)中逐漸穩(wěn)定。如圖25所示，與其他空心nio基結(jié)構(gòu)相比，nio/cnhs電極在不同電流密度下都具有更高的容量。在鋰離子/電子擴散示意圖(參見圖26)中可以明顯看出，多孔碳骨架是nio/cnhs具有優(yōu)秀倍率性能的主要影響因素。首先，多孔的特性有利于電解液浸潤和鋰離子擴散。其次，碳骨架的高導電性加快了電子的轉(zhuǎn)移。圖27是nio/cnhs電極在鋰離子電池中電流密度為5ag^-1時的循環(huán)性能曲線。圖中電極的容量波動在鋰離子電池的過渡金屬氧化物電極中非常普遍。從圖27可見，在5ag^-1時nio/cnhs電極的初始放電容量為675mahg^-1，接著在250圈循環(huán)后下降至249mahg^-1，之后緩慢上升，在1020圈時容量達到了424mahg^-1，最終，循環(huán)1500圈之后容量仍保留了424mahg^-1，為初始容量的62.8％。開始的容量下降現(xiàn)象可歸因于sei膜的形成和部分nio向ni的不可逆轉(zhuǎn)變。然而ni納米顆粒的出現(xiàn)提升了整個電極的導電性，改善了電荷轉(zhuǎn)移動力學。因此，此后循環(huán)過程中容量逐步上升。這與循環(huán)至250圈和500圈時分別進行的的eis測試結(jié)果相符(參見圖28)。圖28中，在高頻區(qū)存在兩個半圓表明ni納米顆粒新相的形成。通過圖28插圖的等效電路進行擬合，nio/cnhs電極在500圈時電極/電解液電阻(rel＝3.6ω)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(rct＝23ω)都比250圈時相應值(rel＝7.5ω,rct＝57ω)要小。另外擬合后得到的溫伯格阻抗(zw)相比，500圈的值(5.286×10^-3s·s^1/2)要比250圈的值(2.309×10^-3s·s^1/2)大，說明這個階段電極的擴散比之前快。nio/cnhs電極如此優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性主要是受以下因素影響：(1)宏觀尺度上，空心結(jié)構(gòu)可以為整個電極在循環(huán)過程中的體積變化提供空間；(2)微觀尺度上，超小的nio納米顆粒分散地固定在碳殼上，每個顆粒在充放電過程中產(chǎn)生的體積應力都能有效被碳殼分散。

總之，我們設(shè)計和制備了獨特的nio/cnhs復合材料。它結(jié)合了空心結(jié)構(gòu)，非晶納米多孔碳和超小nio納米顆粒的優(yōu)點。與碗形結(jié)構(gòu)相比，cnhs的內(nèi)壁被充分利用，且顆粒間為nio納米顆粒與cnhs接觸能有效降低電極電阻，納米多孔碳骨架提供了更多的電解液擴散路徑。因此，nio/cnhs復合材料電極表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學性能，這對于它在高性能鋰離子電池中可能的應用非常關(guān)鍵。