本發(fā)明屬于儲能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法及采用該方法制備得到的鋰離子電池正極材料。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其快速充放電、低溫性能好、比能量大、自放電率小、體積小、重量輕等優(yōu)勢，自其誕生以來，便給儲能領(lǐng)域帶來了革命性的變化，被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備和電動汽車中。然而隨著人們生活水平的提高，更高的用戶體驗對鋰離子電池提出了更高的要求：更長的待機時間、更加快速的充放電速度等；為了解決上述問題必須尋找新的性能更加優(yōu)異的電極材料。
目前商業(yè)化的鋰離子電池正極材料，基本均為半導(dǎo)體或絕緣體，材料顆粒本身的導(dǎo)電性能非常差，為了解決上述問題，現(xiàn)有技術(shù)主要有將材料顆粒納米化之后造球得到二次顆粒結(jié)構(gòu)、一次顆粒造球過程中加入具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的導(dǎo)電材料等等，以提高正極材料整體顆粒的導(dǎo)電性能；同時采用包覆技術(shù)，對材料表面進行包覆，從而增加材料表面的導(dǎo)電性能。
2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈·k·海姆(andrek.geim)等采用機械剝離法首次制備得到石墨烯(graphene)，由此拉開了該材料制備、運用研究的序幕。所謂石墨烯，是指碳原子之間呈六角環(huán)形排列的一種片狀體，通常由單層或多層石墨片層構(gòu)成，可在二維空間無限延伸，可以說是嚴(yán)格意義上的二維結(jié)構(gòu)材料。其具有比表面積大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)良、熱膨脹系數(shù)低等突出優(yōu)點：具體而言，高的比表面積(理論計算值：2630m2/g)；高導(dǎo)電性、載流子傳輸率(200000cm2/v·s)；高熱導(dǎo)率(5000w/mk)；高強度，高楊氏模量(1100gpa)，斷裂強度(125gpa)。因此其在儲能領(lǐng)域、熱傳導(dǎo)領(lǐng)域以及高強材料領(lǐng)域具有極大的運用前景。具體來說，由于石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，本身的質(zhì)量極輕，且具有柔性的二維平面結(jié)構(gòu)，是較為理想的表面包覆材料。但是石墨烯片層本身反應(yīng)活性較低，很難均勻有效的包覆在正極材料核結(jié)構(gòu)的表面。
有鑒于此，確有必要提出一種鋰離子電池正極材料的制備方法及采用該方法制備得到的鋰離子電池正極材料，既可發(fā)揮出石墨烯的最大優(yōu)勢，又能均有有效的將石墨烯片層包覆于正極材料核結(jié)構(gòu)表面，從而制備得到性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，所述鋰離子電池正極材料包括核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，所述殼結(jié)構(gòu)均勻包覆于所述核結(jié)構(gòu)表面，所述殼結(jié)構(gòu)厚度為h，h≤100nm。所述鋰離子電池正極材料制備方法包括：步驟1，配制含有石墨烯的包覆層漿料，噴霧進入包覆室，并使得形成的顆粒帶有電荷，且每個顆粒的帶電量為q1；步驟2，將核結(jié)構(gòu)組分噴入包覆室，并使得其表面帶有與步驟1所述顆粒相反的電荷，且每個顆粒的帶電量為q2；步驟3，包覆反應(yīng)：調(diào)節(jié)包覆室內(nèi)的氣流，使得步驟1的顆粒均勻的包覆于步驟2所述的核結(jié)構(gòu)表面；步驟4，進行后處理得到鋰離子電池正極成品顆粒；制備得到的鋰離子電池正極材料具有非常薄的包覆層，因此其對離子傳輸?shù)淖璧K作用較低，得到的鋰離子正極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。本發(fā)明具有普適性，適用于儲能研究領(lǐng)域的、所有需要進行表面包覆的電極材料，具體包括鋰離子正極材料、鋰離子負(fù)極材料(如石墨、硅碳、鈦酸鋰、合金負(fù)極等等)以及其他電池電容器材料(如鋰空氣電池、燃料電池、鈉離子電池、鋅離子電池等等)。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種鋰離子電池正極材料制備方法包括：主要包括如下步驟：
步驟1，配制含有石墨烯的包覆層漿料，噴霧進入包覆室，并使得形成的顆粒帶有電荷，且每個顆粒的帶電量為q1；
步驟2，將核結(jié)構(gòu)組分噴入包覆室，并使得其表面帶有與步驟1所述顆粒相反的電荷，且每個顆粒的帶電量為q2；
步驟3，包覆反應(yīng)：調(diào)節(jié)包覆室內(nèi)的氣流，使得步驟1的顆粒均勻的包覆于步驟2所述的核結(jié)構(gòu)表面；
步驟4，進行后處理得到鋰離子電池正極成品顆粒。制備得到的鋰離子電池正極材料具有非常薄的包覆層，因此其對離子傳輸?shù)淖璧K作用較低，得到的正極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進，步驟1所述的石墨烯包括非官能團化石墨烯和/或官能團化石墨烯；步驟2所述核結(jié)構(gòu)為一次顆粒結(jié)構(gòu)、二次顆粒結(jié)構(gòu)或多次顆粒結(jié)構(gòu)，所述核結(jié)構(gòu)中包含鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳、鎳鈷鋁、鎳酸鋰、鋰釩氧化物、富鋰正極材料中的至少一種。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進，所述官能團化石墨烯中的官能團為羧基、羥基、環(huán)氧基、羰基、硝基、氨基中的至少一種。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進，步驟1所述包覆層漿料中還可以包含傳統(tǒng)包覆層原料或/和聚合物單體。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進，所述傳統(tǒng)包覆層原料為酚醛樹脂、密胺樹脂、過氯乙烯、瀝青、聚乙烯、硬脂酸、pvc、聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、納米氧化銅、納米氧化鎂、納米氧化鈦、納米氧化鋁、納米石墨、石墨片中的至少一種；所述單體包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰嗎啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、雙-三羥基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一種。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進，q2≥2*q1。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進，q2≥10*q1。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進，當(dāng)步驟1所述石墨烯為官能團化石墨烯時，步驟4所述的后處理為：將步驟3得到的產(chǎn)物進行還原處理，促使石墨烯片層之間官能團進行交聯(lián)反應(yīng)，形成緊密連接的包覆層結(jié)構(gòu)，之后進行熱處理提高包覆層的導(dǎo)電率最終得到成品鋰離子電池正極材料。
作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進，當(dāng)步驟1所述的包覆層漿料中含有聚合物單體時，步驟4所述的后處理為：將步驟3得到的產(chǎn)物，置于含有引發(fā)劑的環(huán)境中，促使單體聚合，將包覆層緊密的粘接在一起，之后碳化即得到成品鋰離子電池正極材料。
本發(fā)明還包括一種鋰離子電池正極材料，包括核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，所述殼結(jié)構(gòu)均勻包覆于所述核結(jié)構(gòu)表面，所述殼結(jié)構(gòu)中含有石墨片層，且厚度為h，h≤100nm；所述殼結(jié)構(gòu)中的石墨烯片層是通過靜電吸附作用均勻的包覆于所述核結(jié)構(gòu)表面進而形成殼結(jié)構(gòu)包覆層。
本發(fā)明的優(yōu)點在于：
1.柔性、平面結(jié)構(gòu)的石墨烯包覆結(jié)構(gòu)，可以更加有效的進行包覆、降低材料本身的電阻，提高材料的電化學(xué)性能；
2.本發(fā)明制備得到的鋰離子電池正極材料具有非常薄的包覆層，因此其對離子傳輸?shù)淖璧K作用較低，得到的正極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能；
3.本發(fā)明制備鋰離子電池正極材料的制備方法，通過異電荷粒子相互吸引的原理進行包覆；過程中控制兩種粒子所帶電荷的數(shù)量，進而實現(xiàn)對包覆層厚度的有效控制；可以制備得到包覆層非常薄的鋰離子電池正極材料；同時該方法簡單易行，容易工業(yè)化大量生產(chǎn)。
4.包覆層中含有小分子單體原位聚合組分，可以有效的提高包覆層內(nèi)部各組分之間的連接效果，以及包覆層與核結(jié)構(gòu)之間的電子電導(dǎo)效果，因為小分子單體更容易與其他組分浸潤、均勻混合。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明及其有益效果進行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
比較例，制備顆粒直徑為12μm的磷酸鐵鋰正極材料；
步驟1.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的磷酸鐵鋰顆粒，與導(dǎo)電炭黑均勻混合后進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)待用；
步驟2.選用瀝青作為包覆材料，對步驟1制備得到的核結(jié)構(gòu)進行包覆，之后碳化，得到顆粒直徑為12μm的鋰離子電池正極材料。
實施例1，與比較例不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為40μm的改性石墨烯(石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后噴霧進入包覆室，并使得其帶有10e的負(fù)電荷；
步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的磷酸鐵鋰顆粒，與導(dǎo)電炭黑均勻混合后進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)，之后噴入包覆室中，并使得其帶有20e的正電荷；
步驟3，調(diào)節(jié)包覆室內(nèi)的氣流，使得步驟1的顆粒在負(fù)電荷的作用，均勻的包覆于步驟2所述的核結(jié)構(gòu)表面；
步驟4，向包覆室中通入水蒸氣，之后進行水熱反應(yīng)，使得改性石墨烯片層的官能團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，待反應(yīng)介紹后，取出固體組分，烘干、熱處理提高包覆層的導(dǎo)電性能，最后得到鋰離子電池正極材料。
實施例2，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為40μm的改性石墨烯(石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后噴霧進入包覆室，并使得其帶有10e的負(fù)電荷；
步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的磷酸鐵鋰顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)，之后噴入包覆室中，并使得其帶有100e的正電荷；
其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實施例3，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為40μm的改性石墨烯(石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后噴霧進入包覆室，并使得其帶有10e的負(fù)電荷；
步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的磷酸鐵鋰顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)，之后噴入包覆室中，并使得其帶有500e的正電荷；
其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實施例4，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為40μm的改性石墨烯(石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后噴霧進入包覆室，并使得其帶有10e的負(fù)電荷；
步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的磷酸鐵鋰顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)，之后噴入包覆室中，并使得其帶有2000e的正電荷；
其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實施例5，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為10μm的改性石墨烯(石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后噴霧進入包覆室，并使得其帶有10e的負(fù)電荷；
步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的磷酸鐵鋰顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)，之后噴入包覆室中，并使得其帶有2000e的正電荷；
其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實施例6，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇片層厚度為1nm的多孔改性石墨烯(片層直徑為40μm，孔直徑為1μm，兩孔之間連續(xù)區(qū)域?qū)挾葹?μm；石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后噴霧進入包覆室，并使得其帶有10e的負(fù)電荷；
步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的磷酸鐵鋰顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)，之后噴入包覆室中，并使得其帶有2000e的正電荷；
其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實施例7，制備顆粒直徑為12μm的鋰離子電池正極材料；
步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為10μm的石墨烯(非改性石墨烯)與三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯進行捏合混合均勻，之后噴霧進入包覆室形成微小粒子，并使得其帶有50e的正電荷；
步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇12μm的磷酸鐵鋰顆粒，噴入包覆室中，并使得其帶有2000e的正電荷；
步驟3，調(diào)節(jié)包覆室內(nèi)的氣流，使得步驟1的顆粒在電荷的作用，均勻的包覆于步驟2所述的核結(jié)構(gòu)表面；
步驟4，向包覆室中通入引發(fā)劑bpo的溶液，在其引發(fā)之下，聚合物單體開始聚合得到聚合物，該聚合物將石墨烯之間緊密粘接在一起形成包覆層結(jié)構(gòu)，在進行部分碳化處理得到鋰離子電池正極材料。
實施例8，制備顆粒直徑為12μm的鋰離子電池正極材料；
步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為10μm的石墨烯與瀝青混合均勻，再加入nmp攪拌均勻得到漿料，之后噴霧進入包覆室形成微小粒子，并使得其帶有50e的正電荷；
步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇粒徑為200nm的磷酸鐵鋰、鈷酸鋰混合顆粒作為一次顆粒，其中磷酸鐵鋰含量為90％；碳納米管、超級導(dǎo)電碳混合物為導(dǎo)電劑組分；將十二烷基硫酸鈉、一次顆?；旌希蠹尤肷倭縩,n-二甲基吡咯烷酮溶液進行捏合，得到一次顆粒均勻分散的漿料；將導(dǎo)電劑、pvp混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液進行捏合，得到石墨烯均勻分散的漿料；將兩種漿料均勻混合攪拌，造球得到核結(jié)構(gòu)；之后噴入包覆室中，并使得其帶有2000e的負(fù)電荷；
步驟3，調(diào)節(jié)包覆室內(nèi)的氣流，使得步驟1的顆粒在電荷的作用，均勻的包覆于步驟2所述的核結(jié)構(gòu)表面；
步驟4，之后進行碳化即可得到鋰離子電池正極材料。
實施例9，與實施例3不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為40μm的改性石墨烯(石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后噴霧進入包覆室，并使得其帶有10e的負(fù)電荷；
步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的鎳鈷錳(ncm)顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)，之后噴入包覆室中，并使得其帶有500e的正電荷；
其它與實施例3的相同，這里不再重復(fù)。
電池組裝：將比較例、各實施例制備得到的正極材料與導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑攪拌得到電極漿料，之后涂敷在集流體上形成正極電極；將正極電極與負(fù)極電極(石墨為活性物質(zhì))、隔離膜組裝得到裸電芯，之后入袋進行頂側(cè)封、干燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品電池。
材料性能測試：
克容量測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進行克容量測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恒流放電至3.85v；靜置3min之后完成容量測試，d1除以負(fù)極電極片中硅碳材料的重量，即得到負(fù)極克容量，所得結(jié)果見表1。
內(nèi)阻測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例中磷酸鐵鋰材料制備得到的電芯進行內(nèi)阻測試：靜置3min；1c恒流充電至3.85v，3.85v恒壓充電至0.1c；靜置3min；再采用電化學(xué)工作站，測試電芯的dcr值，所得結(jié)果見表1。
倍率性能測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進行倍率性能測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d21；靜置3min；之后完成倍率性能測試，電池倍率性能＝d2/d1*100％,所得結(jié)果見表1。
循環(huán)測試:在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進行循環(huán)測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min，“0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量di；靜置3min”重復(fù)299次得到d300，之后完成循環(huán)測試，計算容量保持率為d300/d1*100％，所得結(jié)果見表1。
將各實施例得到的正極材料顆粒切開，觀察發(fā)現(xiàn)，其表面包覆層厚度，由q2/q1的大小以及石墨烯片層大小共同決定，q2/q1、石墨烯片層平面直徑越大，包覆層厚度越厚。但各實施例的包覆層厚度均小于100nm，其中實施例4得到的顆粒，表面包覆層厚度接近100nm。
表1、不同鋰離子電池正極材料制備得到的電芯的電化學(xué)性能表
由表1可得，本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料，具有更加優(yōu)秀的電化學(xué)性能：即更高的克容量、更好的循環(huán)容量保持率以及更高的倍率性能。具體的，對比比較例與實施例1-實施例4可得，隨著q2/q1比值的增加，鋰離子電池正極的克容量現(xiàn)增加后降低，dcr先減小后增大，循環(huán)性能逐漸提升、倍率性能先增加后逐漸降低；這是因為，q2/q1比值較小時，包覆效果非常差，其不到包覆作用；而當(dāng)q2/q1比值增加后，殼結(jié)構(gòu)厚度不斷增加，包覆作用越來越強，殼結(jié)構(gòu)層阻隔效果越來越好，因此循環(huán)性能變好；但包覆層將對鋰離子的擴散起到阻礙作用，因此倍率性能變差；由實施例5、6可得，使用多孔改性石墨烯、或者更小片層的改性石墨烯，可以有效的提高電池的倍率性能。由各實施例可得，本發(fā)明具有普適性，適用于儲能研究領(lǐng)域的、所有需要進行表面包覆的電極材料，具體包括鋰離子正極材料、鋰離子負(fù)極材料(如石墨、硅碳、鈦酸鋰、合金負(fù)極等等)以及其他電池電容器材料(如鋰空氣電池、燃料電池、鈉離子電池、鋅離子電池等等)。
根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠?qū)ι鲜鰧嵤┓绞竭M行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，凡是本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。