本發(fā)明涉及一種高能量鋰離子電池的正極材料及其制備方法。

背景技術：

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)性能好等特點，被認為是未來電動汽車和混合動力電動汽車領域的清潔能源。陰極是鋰離子電池的三個關鍵部件(即，陰極，陽極，和電解質(zhì))中的一個，并確定電池的品質(zhì)。對較高的能量密度，較低的成本和環(huán)保的需求，使富鋰層狀氧化物(lr-nmc)的電池成為未來的正極材料中最有吸引力的選擇。近年來，為了提高富鋰錳基正極材料的首次充放電效率和倍率放電性能，主要采用的技術為表面包覆，通過表面包覆抑制氧的釋放，減少與電解液的副反應，同時增加表面的導電性，從而改善富鋰錳基正極材料的充放電庫倫效率低、倍率性能差的缺點。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供了一種c和vo2雙包覆富鋰錳基正極材料來改善電池性能的方法。

本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的：

一種表面雙層包覆的富鋰錳基正極材料，所述表面雙層包覆的富鋰錳基正極材料橫向尺寸為2-3μm，縱向尺寸為1μm；所述表面雙層包覆的富鋰錳基正極材料中，最內(nèi)層為富鋰錳基材料，最外層為氧化釩，在所述富鋰錳基材料和氧化釩之間有一層碳層，化學式如下：li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2@c@vo2。

一種表面雙層包覆的富鋰錳基正極材料的制備方法，步驟如下：

步驟1、將c4h6o4ni·4h2o，c4h6o4co·4h2o，c4h6mno4(mn(ch3coo)2)，lino3按化學計量比稱取原料，使得正離子摩爾濃度比為li:ni:co:mn＝1.17:0.20:0.05:0.58，加入蒸餾水進行攪拌最終形成金屬離子的水溶液；將檸檬酸和乙二醇按照物質(zhì)的量之比為1:4加入到乙二醇中，在60—90℃條件下攪拌溶解，形成檸檬酸/乙二醇混合液；將金屬離子的水溶液加入到檸檬酸/乙二醇混合液中攪拌溶解形成前驅(qū)體混合溶液；

步驟2、將步驟1的前驅(qū)體混合溶液放在130℃下陳化，得到顆粒狀的li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2前驅(qū)體；然后將前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，煅燒條件：先在250—350℃下煅燒5h，再在800—1000℃下煅燒10h，升溫速率為5℃/min，降溫速率為2℃/min，即可得到層狀晶體結構li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2；

步驟3、以蔗糖質(zhì)量占蔗糖和li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2材料總質(zhì)量的10％的比例將蔗糖加入到步驟2獲得的層狀晶體結構li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2中，再加入15ml水配成水分散液；然后將水分散液放置在烘箱中以130—190℃烘干，然后將烘干后的固體在300—400℃條件下煅燒2h，升溫速率為2℃/min，降溫速率為2℃/min，即可得到碳包覆的li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2材料；

步驟4、取200mg步驟3所得到的碳包覆的li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2材料和71mg乙酰丙酮氧釩置于燒杯中，加入15ml蒸餾水用離心機攪拌1h；然后將配成的混合液轉(zhuǎn)入50ml反應釜中200℃水熱反應24h，再將水熱反應得到的固體洗滌，然后在真空干燥箱中以105℃真空干燥6h，最終得c和vo2共同包覆的li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2材料，即表面雙層包覆的富鋰錳基正極材料。

步驟4中，所加入的乙酰丙酮氧釩全部分解得到的vo2的質(zhì)量占vo2和碳包覆的li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2材料總質(zhì)量的10％。

上述4個步驟拆分如下：

a.首先將c4h6o4ni·4h2o，c4h6o4co·4h2o，c4h6mno4(mn(ch3coo)2)，lino3按化學計量比稱取原料，使得正離子摩爾濃度為li:ni:co:mn＝1.17:0.20:0.05:0.58，加入蒸餾水進行攪拌最終形成金屬離子的水溶液。

b.首先將檸檬酸按檸檬酸和乙二醇以摩爾的量1:4的比例加入乙二醇中，在60—90℃條件下攪拌溶解；然后再將之前的金屬溶液加入到檸檬酸/乙二醇中攪拌溶解形成混合溶液；

c.將配成的混合溶液在130℃下陳化，然后得到顆粒狀的li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2前驅(qū)體；

d.將顆粒狀的li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，煅燒條件：250—350℃/5h(優(yōu)選300—350℃)，800—1000℃/10h(優(yōu)選850—900℃)，升溫速率：5℃/min，降溫速率：2℃/min，即可得到層狀晶體結構li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2；

e.以蔗糖質(zhì)量占蔗糖和li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2材料總質(zhì)量的10％的比例將蔗糖加入到步驟2)獲得的層狀晶體結構li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2中加入15ml的蒸餾水配成水溶液并攪拌1h；

f.然后將混合溶液放置在烘箱中以130—190℃烘干，然后將烘干后的物體在300—400℃條件下煅燒2h，升溫速率為2℃/min，降溫速率為2℃/min，即可得到碳包覆的li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2材料；

g.取200mg前面所得到的c包覆的材料和71mg乙酰丙酮氧釩置于燒杯中，加入15ml蒸餾水用離心機攪拌1h。

h.然后將配成的溶液放入50ml反應釜中200℃水熱反應24h；

i.再將水熱反應得到的物體用水和無水乙醇分別洗三次，然后在真空干燥箱中以105℃真空干燥6h，最終得c和vo2雙包覆的li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2材料；

j.分別將步驟g中的攪拌時間改為15min，3h，12h繼續(xù)此實驗，從而得到不同包覆時間下的c和vo2包覆li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2材料。

一種鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池的正極材料為表面雙層包覆的富鋰錳基正極材料。

有益效果：本發(fā)明可以有效解決現(xiàn)有的富鋰錳基正極材料制成的正極極片存在的充放電效率低、循環(huán)性能差和倍率性能差的缺點。材料的初始放電比容量為284.3mahg^-1，首次庫倫效率為117.25％，表明雙包覆有效解決了富鋰錳基材料初始的庫倫效率低的問題。在第30次循環(huán)時電池放電比容量仍然高達269.7mahg^-1，且電池的庫倫效率基本上保持在97％左右。表明本發(fā)明的雙包覆方法有效提高了電池的循環(huán)性能。

附圖說明

圖1為表面雙層包覆的富鋰錳基正極材料電鏡掃描圖像；

圖2為表面雙層包覆的富鋰錳基正極材料在電流密度為50m·ag^-1時的循環(huán)性能曲線；

圖3為表面雙層包覆的富鋰錳基正極材料的庫倫效率。

具體實施方式

為了對本發(fā)明做進一步理解，本發(fā)明的正極材料通過以下實施例的步驟獲得：

一、li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2前驅(qū)體顆粒的制備。

1).首先將c4h6o4ni·4h2o，c4h6o4co·4h2o，c4h6mno4(mn(ch3coo)2)，lino3按化學計量比稱取原料，使得正離子摩爾濃度為li:ni:co:mn＝1.17:0.20:0.05:0.58，加入蒸餾水進行攪拌最終形成金屬離子的水溶液。

2).首先將檸檬酸按檸檬酸和乙二醇以摩爾的量1:4的比例加入乙二醇中，在60—90℃條件下攪拌溶解；然后再將之前的金屬溶液加入到檸檬酸/乙二醇中攪拌溶解形成混合溶液；

3).將配成的溶液放在130℃下陳化，得到顆粒狀的li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2前驅(qū)體；

二、高溫固相法制備層狀晶體結構li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2

1).將顆粒狀的li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2前驅(qū)體置于馬弗爐中在300℃條件煅燒5h，升溫速率為5℃/min，降溫速率為2℃/min；

2).將材料從馬弗爐中取出，在研缽中研磨20min；

3).將研磨后的材料再次放入馬弗爐中煅燒，在850℃條件下煅燒10h，升溫速率為5℃/min，降溫速率為2℃/min，即可得到層狀晶體結構li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2；

三、通過c和vo2雙包覆來提高li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2顆粒產(chǎn)物的性能

1).以蔗糖質(zhì)量占蔗糖和li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2材料總質(zhì)量的10％的比例將蔗糖加入到步驟d獲得的層狀晶體結構li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2中，再加入15ml的水配成水溶液并攪拌1h；

2).將上面的混合溶液放置在面板上以190℃烘干，然后將烘干后的物體在空氣中煅燒，煅燒條件：350℃/2h，升溫速率：2℃/min，降溫速率：2℃/min，即可得到碳包覆的li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2材料；

3).取200mg前面所得到的材料和71mg乙酰丙酮氧釩置于燒杯中，加入15ml蒸餾水用離心機攪拌1h，其中乙酰丙酮氧釩分解的vo2的質(zhì)量占vo2和碳包覆的li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2材料總質(zhì)量的10％的比例；然后將配成的溶液放入50ml反應釜中200℃水熱反應24h，

4).然后將配成的溶液放入50ml反應釜中200℃水熱反應24h，再將水熱反應得到的物體用水和無水乙醇分別洗三次，然后在真空干燥箱中以105℃真空干燥6h，最終得c到vo2共同包覆的li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2材料；

5).分別將步驟3)中的攪拌時間改為15min，3h，12h繼續(xù)此實驗，從而得到不同包覆時間下的vo2包覆li1.17ni0.20co0.05mn0.58o2材料；

6).將獲得的不同包覆時間的材料以及未包覆的塊材組裝成電池，測試其是否包覆以及包覆時間對材料性能的影響。

圖1為c和vo2雙包覆的富鋰錳基材料電鏡掃描圖像。從圖1a可以看出，雙包覆的富鋰錳基材料的橫向尺寸約為2-3μm，縱向尺寸約為1μm，內(nèi)層顏色較深的為富鋰錳基材料，而外層包覆的c和vo2以顆粒般的形狀附著在富鋰錳基材料表面上，其中各個顆粒相互粘連在一起，大小比較均勻。從圖1b可以從微觀上看出c和vo2附著在材料表面，那些細小的凸起物就是包覆的c和vo2。

圖2是雙包覆的的富鋰錳基電池材料在電流密度為50mag^-1時的循環(huán)性能曲線。

圖3為其庫倫效率。從圖中可以看出材料的初始放電比容量為284.3mahg^-1，首次庫倫效率為117.25％，表明雙包覆有效解決了富鋰錳基材料初始的庫倫效率低的問題。然后電池容量緩慢衰減，到第13循環(huán)時電池容量略有上升，并在270mahg^-1左右保持穩(wěn)定，第30次循環(huán)時電池放電比容量仍然高達269.7mahg^-1，且電池的庫倫效率基本上保持在97％左右。表明此雙包覆方法提高了電池首次庫倫效率，且改善了電池的循環(huán)性能，是一種有研究前景的提高正極材料性能的方法。