本發(fā)明涉及一種還原態(tài)氧化石墨烯/錳氧化物復(fù)合物及其制備方法，屬于納米復(fù)合物材料及超級電容器電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，以其優(yōu)異的機械、電子和物理化學(xué)性能，受到了科研工作者的廣泛關(guān)注(science,2004,306,666–669)。迄今為止，人們發(fā)展了多種方法用以制備石墨烯，如石墨剝離法、化學(xué)氣相沉積法、電弧放電法、溶劑熱法以及氧化石墨烯還原法(nat.nanotechnol.,2008,3,563?668;science,2009,324,1312–1314;angew.chem.int.ed.,2014,53,2398–2401;energyenviron.sci.,2013,6,1185–1191.)，其中以氧化石墨烯還原法最為常見，原因是該方法簡單、成本低、便于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。目前，氧化石墨烯(grapheneoxide,go)的合成，均采用類hummers法(j.am.chem.soc.,1958,80,1339.)。

類hummers法合成go，包括如下三個步驟：（1）硫酸分子插入石墨層間，形成插層石墨；（2）高錳酸鉀氧化劑進入石墨層間，使石墨變成為氧化石墨；（3）氧化石墨經(jīng)雙氧水進一步氧化，氧化石墨層間剝離，成為go溶膠，go溶膠經(jīng)離心分離、水洗、冷凍干燥，獲得go(acsnano,2014,8,3060–3068.)。為了提高go的產(chǎn)率，氧化劑高錳酸鉀的用量至少應(yīng)為所用石墨或膨脹石墨原料質(zhì)量的2–4倍(acsnano,2014,8,3060–3068;chem.mater.,2017,29,564?572.)。由此可見，采用類hummers法合成go，需要用到大量的高錳酸鉀，由此產(chǎn)生的大量酸性、含錳廢液，如果不加以有效利用，不僅會增加go的生產(chǎn)成本及廢液儲存成本，而且存在著廢液泄露所導(dǎo)致的環(huán)境污染隱患。

cn106058214a公開了一種石墨烯穿插錳基層狀結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料的制備方法，具體制備步驟為：（1）量取33?35ml質(zhì)量分數(shù)為98%硫酸溶液，在75?80℃恒溫水浴下，分別加入5.0?6.0g石墨粉、6.2?7.0g過硫酸鉀、6.2?7.0g五氧化二磷，以200?300r/min攪拌4?5h，得混合液，將混合液加入2-3l去離子水中，并用200-300nm孔徑超濾膜對其進行抽濾，得濾餅，用去離子水洗滌濾餅3?5次后，將濾餅自然風(fēng)干，得預(yù)氧化石墨粉；（2）量取30?40ml質(zhì)量分數(shù)為98%硫酸溶液，在冰水浴下，向硫酸溶液中分別加入5?6g上述預(yù)氧化石墨粉，3?4g高錳酸鉀，以100?200r/min攪拌15?20min，再加熱至35?40℃，繼續(xù)攪拌2?3h后，將攪拌混合物加入60?70ml去離子水中，攪拌2?3h，冷卻至室溫，加入180?200ml去離子水，攪拌均勻后，再加入5?6ml質(zhì)量分數(shù)為30%過氧化氫溶液，待滴加25?30min后，加入10?12ml質(zhì)量分數(shù)為37%鹽酸，繼續(xù)攪拌1?2h，靜置20?24h，轉(zhuǎn)入離心機中，以5000?6000r/min離心分離10?15min，收集沉淀，并用去離子水洗滌沉淀3?5次，將沉淀置于60?70℃干燥箱中干燥3?4h，得氧化石墨烯片；（3）稱取8.7?13.1g二氧化錳置于管式爐中，在800?850℃下，煅燒10?12h，隨爐冷卻至室溫后，取出，將其分別與16.8?20.2g單水氫氧化鋰、1.6?1.9g硫化鈉、1.5?2.0g上述氧化石墨烯片混合，裝入球磨罐中，同時向灌中加入20?30ml無水乙醇，以120?150r/min球磨3?4h，自然風(fēng)干，得球磨料；（4）稱取5?6g上述球磨料，加入60?72ml去離子水中，以300?400r/min攪拌混合1?2h后，裝入反應(yīng)釜，并置于180?200℃鼓風(fēng)干燥箱中水熱反應(yīng)20?24h，取出反應(yīng)物，并用去離子水洗滌反應(yīng)物至洗滌液呈中性，將洗滌后的反應(yīng)物置于80?90℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥2?3h，得石墨烯穿插錳基層狀結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料。所得產(chǎn)品低溫性能和導(dǎo)電性好，振實密度達1.9?2.5g/ml。該種石墨烯穿插錳基層狀結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料的制備方法中，其中的錳源，沒有考慮利用氧化石墨烯合成過程中添加的錳源。

cn105405677a（201510813091.5）涉及一種由石墨直接制備石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料的方法及其應(yīng)用，本發(fā)明利用插層-剝離法由天然鱗片石墨直接制備得到石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料，并通過調(diào)節(jié)ph值，使其快速聚集形成三維多孔結(jié)構(gòu)，并最終應(yīng)用于全固態(tài)超級電容器的電極。本發(fā)明無需制備氧化石墨烯，同時無需耗時的洗滌、過濾以及后續(xù)二氧化錳粒子的沉降或原位生長，簡化工藝流程。制得的石墨烯氧化程度低，缺陷程度小，復(fù)合材料電導(dǎo)率高，最高可達1.0×10⁴s/m以上。加酸誘導(dǎo)形成三維結(jié)構(gòu)在不影響電導(dǎo)率的同時顯著增大了有效比表面積。同時制成的全固態(tài)超級電容器顯示出突出的電化學(xué)性能，比電容最高可達66mf/cm²(138.8f/g)，最大能量密度0.21μwh/cm²及最大功率密度141.2μw/cm²，同時1000次循環(huán)后比電容仍可保留90%以上，展示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。其制備方法如下：（1）將原料石墨加入插層劑中進行插層處理，插層過程同時生成二氧化錳，制備得到插層石墨-二氧化錳復(fù)合物；將插層石墨-二氧化錳復(fù)合物與活性物質(zhì)加入到水中，利用探頭超聲、高速剪切或高壓流體粉碎作用下處理5秒?5小時，即可得到已剝離的石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料懸浮液或分散液；活性物質(zhì)用量是原料石墨質(zhì)量的0.1?10倍，水用量為原料石墨質(zhì)量的20?200倍；（2）將ph調(diào)節(jié)液加入到步驟(1)得到的石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料懸浮液或分散液中，直至懸浮液或分散液的ph值等于1；一段時間后，懸浮液或分散液下層出現(xiàn)蓬松聚集體，即實現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)調(diào)控，制備得到三維結(jié)構(gòu)的石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料。該種石墨烯-二氧化錳復(fù)合材料的合成方法，其中的二氧化錳來自于插層石墨制備過程中添加的高錳酸鉀。該法雖然無需制備氧化石墨烯，但需要利用大功率超聲探頭設(shè)備；且石墨烯/二氧化錳復(fù)合物沉積后形成的上清液酸度很高（ph1），不利于后處理。

cn103035417a（201210545013.8）公開一種低成本制備超級電容器用mno2/石墨烯復(fù)合電極材料的方法，是直接利用石墨氧化過程中所得到的含有氧化石墨和二價錳離子的氧化石墨原液作為制備mno2/石墨烯復(fù)合物的前驅(qū)體，無須分離出氧化石墨，簡化了工藝過程；以氧化石墨原液中的二價錳鹽作為錳源之一，再加入高錳酸鉀生成氧化錳，充分利用了原料，降低了成本；采用對mno2結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生影響的葡萄糖為還原劑還原氧化石墨制備石墨烯，條件溫和，綠色環(huán)保，適合大規(guī)模生產(chǎn)。用本發(fā)明所生產(chǎn)的mno2/石墨烯復(fù)合材料中mno2的質(zhì)量分數(shù)為56?94%，電化學(xué)容量達到100?400f/g。其特征在于按如下步驟進行：a.將98%的濃硫酸和石墨粉加入到燒杯中，冰浴下攪拌10分鐘，然后在溫度為0?20℃的條件下，向燒杯中加入硝酸鉀，攪拌2?3小時后緩慢加入高錳酸鉀，在冰浴條件下攪拌2?3小時，轉(zhuǎn)移燒杯至35℃水浴中繼續(xù)攪拌30?60分鐘，然后緩慢加入200?300ml去離子水，將水浴的溫度升高到98℃并攪拌30?60分鐘，從水浴中取出燒杯并加入60℃的去離子水至體積為600?800ml，攪拌使溫度降至20?30℃，最后加入質(zhì)量分數(shù)為30%的h2o2，攪拌均勻后得到氧化石墨原液；所述反應(yīng)物的用量比為石墨：濃硫酸：硝酸鉀：高錳酸鉀：雙氧水=1g：15?35ml：0.4?1g：3?6g：1?5ml；b.取a步驟所得的氧化石墨原液，測定氧化石墨原液中二價錳離子的濃度，將所得氧化石墨原液加去離子水稀釋至ph=1?3，并將稀釋液在水浴30?80℃下加熱，然后加入0.1mol/l的高錳酸鉀溶液，高錳酸鉀的加入量與錳離子物質(zhì)的量之比為2:3，攪拌2?4h，離心，沉淀物取出洗滌至中性，產(chǎn)物為mno2/氧化石墨復(fù)合物；c.將mno2/氧化石墨復(fù)合物用水稀釋成氧化石墨的質(zhì)量分數(shù)為0.05%的懸濁液，然后按照每5ml懸濁液對應(yīng)加入30?50μl濃度為25%的氨水和0.04?0.07g的葡萄糖，攪拌50?100分鐘，然后95℃水浴1小時，洗滌烘干，得到mno2/石墨烯復(fù)合物。該種mno2/石墨烯復(fù)合物的制備方法，除了利用氧化石墨烯合成過程中的錳源，還需要根據(jù)氧化石墨烯溶膠中的錳離子的含量添加額外錳源。

還原態(tài)氧化石墨烯(reducedgrapheneoxide,rgo)或石墨烯與錳氧化物(mnox)所形成的復(fù)合物(rgo/mnox)，是一種先進功能材料，在催化、傳感及能量儲存與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域，有著廣泛的應(yīng)用(ind.eng.chem.res.,2014,53,15582–15589;j.am.chem.soc.,2012,134,3517–3523;acssustainablechem.eng.,2016,4,3008–3016.)。如上所述，在現(xiàn)有文獻有關(guān)rgo/mnox復(fù)合物的報道中，rgo/mnox復(fù)合物的合成一般采用分步法，即首先采用類hummers法合成go，然后將go和額外添加的錳源混合，使混合物在后續(xù)反應(yīng)步驟中，轉(zhuǎn)變?yōu)閞go/mnox復(fù)合物。雖然有文獻公開了一步法合成石墨烯/二氧化錳復(fù)合物（cn105405677a），但需要用到大功率超聲探頭設(shè)備。專利文獻cn103035417a考慮了利用類hummers法合成go過程中所添加的錳源，用以合成mno2/石墨烯復(fù)合物，但在獲得mno2/石墨烯復(fù)合物過程中，仍需添加額外錳源。據(jù)文獻記載（nanolett.,2012,12,3483?3490.），rgo/mnox電極材料中多種價態(tài)錳的氧化物共存，有利于降低內(nèi)電阻，提高電極反應(yīng)動力學(xué)，提供由多種電荷儲存機理而形成的協(xié)同機制，從而提高rgo/mnox復(fù)合物的電化學(xué)性能。遺憾的是，從氧化石墨烯合成過程中添加的錳源入手，無需添加額外錳源，以合成多種價態(tài)共存的錳氧化物/石墨烯復(fù)合物，未引起科研工作者的關(guān)注。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種環(huán)境友好的rgo/mnox納米復(fù)合物及其制備方法。

術(shù)語解釋：

go：氧化石墨烯(grapheneoxide,go)。

rgo：還原態(tài)氧化石墨烯(reducedgrapheneoxide,rgo)。

質(zhì)量比容量：單位質(zhì)量活性物質(zhì)或電容器所能放出的電量，單位：法拉第/克（f/g）。

容量保持率：活性物質(zhì)在一定電流密度下所放出的電量與某一電流密度下的放電量之比，或者，活性物質(zhì)在一定電流密度下循環(huán)一定圈數(shù)后所能放出的電量與首次放電量之比。

一種rgo/mnox納米復(fù)合物，其特征在于：rgo/mnox納米復(fù)合物是rgo納米片和鑲嵌在納米片上的尺寸為10?90nm的mnox顆粒組成的。見圖3、圖4和圖5。

優(yōu)選的，rgo/mnox納米復(fù)合物是rgo納米片和鑲嵌在納米片上的尺寸為10?40nm的mnox顆粒組成的。

優(yōu)選的，rgo/mnox納米復(fù)合物中，mnox的x=1.33?2。rgo/mnox納米復(fù)合物中，mnox的質(zhì)量百分含量分別為20%?40%。更優(yōu)選的，rgo/mnox納米復(fù)合物中，mnox的質(zhì)量百分含量分別為28%?32%。

優(yōu)選的，rgo/mnox納米復(fù)合物在1a/g下的質(zhì)量比容量為240?330f/g，在20a/g下容量保持率（相對于1a/g）分別為70?90%。更優(yōu)選的，rgo/mnox納米復(fù)合物在1a/g下的的質(zhì)量比容量分別為260?320f/g，在20a/g下容量保持率（相對于1a/g）分別為75?85%。

更優(yōu)選的，rgo/mnox納米復(fù)合物中，mnox為mno2、mn3o4和mn2o3共存的混合物。

rgo納米片上的mnox顆粒，其組分可以通過高分辨tem檢測技術(shù)進行確定。圖7-圖12為樣品s-2的tem圖。圖7-圖12中結(jié)晶顆粒的高分辨tem圖像顯示，有三種物相存在，相應(yīng)的晶格條紋依次為0.263（圖10）、0.252（圖11）和0.243nm（圖12），分別對應(yīng)mno2、mn3o4和mn2o3的(311)、(110)和(311)晶面。tem檢測結(jié)果表明，rgo/mnox樣品中的mnox組分是由mno2、mn3o4和mn2o3組成的，這一結(jié)果和xrd檢測結(jié)果（圖1）是吻合的。

更優(yōu)選的，rgo/mnox納米復(fù)合物中，mnox為立方mno2(jcpds42-1169)、立方mn3o4(jcpds04-0732)和六方mn2o3(jcpds33-0900)。

在rgo/mnox復(fù)合物的ft-ir譜圖中，與rgo相關(guān)的特征峰，其中，c=c伸縮振動位于1550–1590cm^–1，c?o伸縮振動位于1112cm^–1。

本發(fā)明還提供還原態(tài)氧化石墨烯/錳氧化物復(fù)合物的制備方法。

一種還原態(tài)氧化石墨烯/錳氧化物復(fù)合物的制備方法，其特征在于：

a.將膨脹石墨和濃硫酸混合，然后在-5?5℃下攪拌8?16h，得混合液a。

b.往混合液a中加入高錳酸鉀，加畢，在-5?5℃下攪拌1~3h，然后在30?50℃下攪拌0.5?1.5h，得混合液b。

c.往混合液b中加入溫水，然后加入30wt%的雙氧水，得亮黃色go溶膠。

d.攪拌下往go溶膠中滴加堿性水溶液，調(diào)go溶膠的ph為3?7，將ph調(diào)整后的go溶膠離心、水洗、離心，重復(fù)操作2?3次，得固體c，將固體c冷凍干燥，得固體d。

e.將固體d在惰性氣體氛下于400?500℃熱處理1.5?2.5h，自然冷卻至室溫，得rgo/mnox納米復(fù)合物。

優(yōu)選的，步驟a中膨脹石墨與濃硫酸的質(zhì)量比為1：15~25；濃硫酸為90?98wt%的硫酸。

優(yōu)選的，步驟a中，在0?2°c下攪拌10~14h。

優(yōu)選的，步驟b中，高錳酸鉀與膨脹石墨的質(zhì)量比為2?5：1；更優(yōu)選的，步驟b中，高錳酸鉀與膨脹石墨的質(zhì)量比為3?4：1。

優(yōu)選的，步驟b中，在0?2℃下攪拌1.5?2.5h，然后在40℃下攪拌1h。

優(yōu)選的，步驟c中，溫水為60?70℃的水；溫水的加入量為膨脹石墨質(zhì)量的100?250倍；更優(yōu)選的，溫水的加入量為膨脹石墨質(zhì)量的120?180倍。

優(yōu)選的，步驟c中，雙氧水的濃度為30wt%，雙氧水的用量為膨脹石墨質(zhì)量的15?40倍；更優(yōu)選的，步驟c中，雙氧水的用量為膨脹石墨質(zhì)量的20~30倍。

所述步驟d中，堿性水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、水合肼、氨水、乙胺、二乙胺、三乙胺的水溶液，或它們的混合溶液。

優(yōu)選的，所述步驟d中的堿性水溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。

優(yōu)選的，所述步驟d中，用堿性水溶液調(diào)go溶膠的ph為5。

優(yōu)選的，步驟d中，冷凍干燥為-40~-50℃，<200pa的條件下進行。

所述步驟e中，惰性氣體為氮氣或氬氣。

優(yōu)選的，步驟e中，450℃熱處理2h。

更優(yōu)選的，一種還原態(tài)氧化石墨烯/錳氧化物復(fù)合物的制備方法，其特征在于：

a.將1g膨脹石墨和20ml濃硫酸混合，將混合物在0?2°c下攪拌12h，得混合液a。

b.往混合液a中加入3?4g高錳酸鉀，加畢，在0?2°c下攪拌2h，然后在40°c下攪拌1h，得混合液b。

c.往混合液b中小心加入120?180ml60?70°c的溫水，然后加入20?30ml30wt%的雙氧水，得亮黃色go溶膠。

d.攪拌下往go溶膠中滴加堿性水溶液，調(diào)go溶膠的ph為3?7，將ph調(diào)整后的go溶膠離心、水洗、離心，重復(fù)操作2?3次，得固體c，將固體c冷凍干燥（?(40?50)°c，<200pa），得固體d。

e.將固體d在惰性氣體氛下于450°c熱處理2h，自然冷卻至室溫，得rgo/mnox納米復(fù)合物。

本發(fā)明還提供所述rgo/mnox納米復(fù)合物的用途，用于制作超級電容器的工作電極。

本發(fā)明還提供所述rgo/mnox納米復(fù)合物的用途，用于制作超級電容器。

有益效果

1、本發(fā)明著眼于有效利用類hummers法合成go過程中所添加的高錳酸鉀，提供一種環(huán)境友好的rgo/mnox納米復(fù)合物的合成方法，其中的mnox為多種價態(tài)錳的氧化物（mno2、mn3o4和mn2o3）共存的混合物；該合成方法簡單、成本低，有利于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

2、本發(fā)明所提供的rgo/mnox納米復(fù)合物，在1a/g下的質(zhì)量比容量可達264f/g，在20a/g下的質(zhì)量比容量可達219f/g，具有較高的質(zhì)量比容量和優(yōu)良的倍率性能，適合用作超級電容器電極材料。

附圖說明

圖1為所制備樣品的xrd圖：(a)s-1;(b)s-2;(c)s-3；圖中標(biāo)?、?和●的衍射峰，分別對應(yīng)mno2(jcpds42-1169)、mn3o4(jcpds04-0732)和mn2o3(jcpds33-0900)。

圖2為所制備樣品的ft-ir圖：(a)s-1;(b)s-2;(c)s-3;(d)rgo。

圖3為所制備樣品s-1的sem圖。

圖4為所制備樣品s-2的sem圖。

圖5為所制備樣品s-3的sem圖。

圖6為所制備樣品rgo的sem圖。

圖7為樣品s-2的tem圖：低倍圖。

圖8為樣品s-2的tem圖：低倍圖。

圖9為樣品s-2的tem圖：對應(yīng)圖a中方框內(nèi)區(qū)域的高倍圖。

圖10為樣品s-2的tem圖：對應(yīng)圖c中方框區(qū)域的高分辨圖。

圖11為樣品s-2的tem圖：對應(yīng)圖c中圓圈區(qū)域的高分辨圖。

圖12為樣品s-2的tem圖：對應(yīng)圖b中方框區(qū)域的高分辨圖。

圖13所制備樣品的電化學(xué)性能圖：恒流充放電曲線。

圖14所制備樣品的電化學(xué)性能圖：倍率性能曲線。

具體實施方式

下面通過具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步闡述，這些實施例只是為了闡述本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能視為對本發(fā)明權(quán)利要求內(nèi)容的限制。

實施例中的膨脹石墨購自青島騰盛達碳素機械有限公司；濃硫酸購自萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠；高錳酸鉀、雙氧水、乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀購自天津大茂化學(xué)試劑廠；不銹鋼絲網(wǎng)購自上海興安篩網(wǎng)制造廠。

本發(fā)明所制備樣品的x-射線粉末衍射(xrd)圖經(jīng)德國bruker公司advanced8x-射線粉末衍射儀檢測獲得；樣品的紅外光譜(ft-ir)圖經(jīng)shimadzuirprestige-21紅外光譜儀檢測獲得；樣品的掃描電鏡照片(sem)經(jīng)日本日立公司s-4800掃描電子顯微鏡檢測獲得；樣品的透射電鏡照片(tem)經(jīng)日本jeol公司jem-2100透射電子顯微鏡檢測獲得；復(fù)合物樣品中rgo與mnox組分的質(zhì)量百分含量經(jīng)美國perkin-elmerdsc-2c熱重分析儀檢測獲得；樣品的電化學(xué)性能經(jīng)chi660e電化學(xué)工作站檢測獲得。

實施例1

一種rgo/mnox納米復(fù)合物的制備方法，步驟如下：

(1)將1g膨脹石墨和20ml濃硫酸混合，將混合物在0°c下攪拌12h，得混合液a。

(2)往混合液a中加入3g高錳酸鉀，加畢，在0°c下攪拌2h，然后在40°c下攪拌1h，得混合液b。

(3)往混合液b中小心加入120ml70°c的溫水，然后加入30ml30wt%的雙氧水，得亮黃色go溶膠。

(4)攪拌下往go溶膠中滴加氫氧化鉀水溶液，調(diào)go溶膠的ph為3，將ph調(diào)整后的go溶膠離心、水洗、離心，重復(fù)操作3次，得固體c，將固體c冷凍干燥（?(40?50)°c，<200pa），得固體d。

(5)將固體d在氮氣氛下于450°c熱處理2h，自然冷卻至室溫，得目標(biāo)產(chǎn)物s-1。

實施例2

一種rgo/mnox納米復(fù)合物的制備方法，步驟如下：

(1)將1g膨脹石墨和20ml濃硫酸混合，將混合物在2°c下攪拌12h，得混合液a。

(2)往混合液a中加入3g高錳酸鉀，加畢，在2°c下攪拌2h，然后在40°c下攪拌1h，得混合液b。

(3)往混合液b中小心加入150ml60°c的溫水，然后加入20ml30wt%的雙氧水，得亮黃色go溶膠。

(4)攪拌下往go溶膠中滴加氫氧化鈉水溶液，調(diào)go溶膠的ph為5，將ph調(diào)整后的go溶膠離心、水洗、離心，重復(fù)操作2次，得固體c，將固體c冷凍干燥（?(40?50)°c，<200pa），得固體d。

(5)將固體d在氮氣氛下于450°c熱處理2h，自然冷卻至室溫，得目標(biāo)產(chǎn)物s-2。

實施例3

一種rgo/mnox納米復(fù)合物的制備方法，步驟如下：

(1)將1g膨脹石墨和20ml濃硫酸混合，將混合物在0°c下攪拌12h，得混合液a。

(2)往混合液a中加入4g高錳酸鉀，加畢，在0°c下攪拌2h，然后在40°c下攪拌1h，得混合液b。

(3)往混合液b中小心加入180ml60°c的溫水，然后加入20ml30wt%的雙氧水，得亮黃色go溶膠。

(4)攪拌下往go溶膠中滴加乙胺水溶液，調(diào)go溶膠的ph為7，將ph調(diào)整后的go溶膠離心、水洗、離心，重復(fù)操作2次，得固體c，將固體c冷凍干燥（?(40?50)°c，<200pa），得固體d。

(5)將固體d在氮氣氛下于450°c熱處理2h，自然冷卻至室溫，得目標(biāo)產(chǎn)物s-3。

實施例4

一種rgo的制備方法，步驟如下：

(1)將1g膨脹石墨和20ml濃硫酸混合，將混合物在0°c下攪拌12h，得混合液a。

(2)往混合液a中加入4g高錳酸鉀，加畢，在0°c下攪拌2h，然后在40°c下攪拌1h，得混合液b。

(3)往混合液b中小心加入180ml60°c的溫水，然后加入20ml30wt%的雙氧水，得亮黃色go溶膠。

(4)將go溶膠離心、水洗、離心，重復(fù)操作3次，得固體c，將固體c冷凍干燥（?(40?50)°c，<200pa），得固體d。

(5)將固體d在氮氣氛下于450°c熱處理2h，自然冷卻至室溫，得rgo。

結(jié)果分析

圖1為樣品的xrd圖。圖1中位于25°附近的寬峰歸于樣品中的rgo組分。隨著go溶膠ph的升高，樣品中衍射峰的數(shù)目增多。圖1c中標(biāo)?、?和●的衍射峰，分別對應(yīng)立方mno2(jcpds42-1169)、立方mn3o4(jcpds04-0732)和六方mn2o3(jcpds33-0900)。xrd圖結(jié)果表明，所得樣品為rgo/mnox復(fù)合物，其中的mnox組分為mno2、mn3o4和mn2o3共存的混合物。

圖2為樣品的ft-ir圖。在單獨rgo的ft-ir譜圖中（圖2d）,位于3430、1641和1407cm^–1的峰，分別歸于樣品表面吸附水的o?h伸縮振動、o?h彎曲振動和o?h變形振動峰。位于其它各處的峰，分別對應(yīng)c=o伸縮振動(1732cm^–1)、c=c伸縮振動(1523cm^–1)、c?o伸縮振動(1050、868cm^–1)和c?h面外彎曲振動峰(670cm^–1)。在rgo/mnox復(fù)合物的ft-ir譜圖中，與c=o/c?o伸縮振動有關(guān)的峰(1732、868cm^–1)，峰強度明顯減弱；特別是，與c=c、c?o伸縮振動有關(guān)的峰，峰位發(fā)生明顯的藍移；前者藍移至1550–1590cm^–1處，后者藍移至1112cm^–1處。這一結(jié)果表明，rgo/mnox樣品中rgo和mnox組分存在著強烈的相互作用，而不是兩種組分的混合。

圖3-圖6為樣品的sem圖。與單獨的rgo相比（圖6），rgo/mnox樣品是rgo納米片和鑲嵌在納米片上的尺寸為10?40nm的mnox顆粒組成的（圖3?圖5）。隨著goph升高至7，由于樣品中錳氧化物組分含量增多，mnox顆粒會團聚，形成尺寸約90nm的較大顆粒（圖5）。

更進一步，rgo納米片上的mnox顆粒，其組分可以通過高分辨tem檢測技術(shù)進行確定。圖7-圖12為樣品s-2的tem圖。圖7-圖12中結(jié)晶顆粒的高分辨tem圖像顯示，有三種物相存在，相應(yīng)的晶格條紋依次為0.263（圖10）、0.252（圖11）和0.243nm（圖12），分別對應(yīng)mno2、mn3o4和mn2o3的(311)、(110)和(311)晶面。tem檢測結(jié)果表明，rgo/mnox樣品中的mnox組分是由mno2、mn3o4和mn2o3組成的，這一結(jié)果和xrd檢測結(jié)果（圖1）是吻合的。

通過熱重分析，s-1、s-2和s-3中錳氧化物的質(zhì)量百分含量分別為23%、30%和34%。這說明，通過簡單的ph調(diào)節(jié)，可以實現(xiàn)rgo/mnox樣品中錳氧化物質(zhì)量百分含量的調(diào)控。

實施例5

rgo/mnox納米復(fù)合物在超級電容器中的應(yīng)用，步驟如下：

（1）工作電極的制作

以本發(fā)明所制備的rgo/mnox樣品為活性物質(zhì)，以乙炔黑為導(dǎo)電劑，以聚偏氟乙烯為粘合劑，以不銹鋼絲網(wǎng)（500目，316l）為集流體。將活性物質(zhì)/導(dǎo)電劑/粘合劑按質(zhì)量比為8:1:1混合，加入n-甲基吡咯烷酮，充分研磨使混合均勻，將所得混合物漿體均勻涂敷在集流體上，室溫放置2h，得電極；將電極置于80°c真空干燥箱中（真空度大于0.9mpa），保溫12h，然后將電極經(jīng)對輥壓平，得工作電極。

（2）電化學(xué)性能測試

以所制作的電極為工作電極，以鉑片為對電極，以hg/hgo電極為參比電極，以6mol/lkoh為電解液，在三電極模式下，測試樣品的電化學(xué)性能。

圖13給出了樣品在1a/g下的恒流充放電曲線。從圖13可以看出，樣品s-1、s-2、s-3的質(zhì)量比容量分別為140、264和309f/g。這說明復(fù)合物樣品中錳氧化物含量高，有利于提高其在較低電流密度下的質(zhì)量比容量。隨著電流密度的升高，樣品的質(zhì)量比容量逐漸下降。當(dāng)電流密度增大到8a/g以上時，樣品s-2的質(zhì)量比容量超過s-3的質(zhì)量比容量。當(dāng)電流密度增大到20a/g時，樣品s-1、s-2、s-3的容量保持率（相對于1a/g）分別為75.3%、82.9%和38.8%（圖14）。這說明rgo/mnox復(fù)合物的倍率性能與樣品中rgo和mnox組分的質(zhì)量比有關(guān)。樣品s-2的電化學(xué)性能明顯好于文獻中石墨烯/錳氧化物的同類材料（如石墨烯/羥基氧化錳、石墨烯/二氧化物、石墨烯/四氧化三錳，j.mater.chem.a,2015,3,20944?20951；electrochim.acta,2015,167,412?420；rscadv.,2014,4,886?892.），這歸因于樣品s-2中合適的rgo/mnox組分質(zhì)量比，以及s-2中多價態(tài)錳氧化物的共存。多價態(tài)錳氧化物共存有利于提供多種電荷儲存機理，降低電極內(nèi)電阻，提高電極反應(yīng)動力學(xué)（nanolett.,2012,12,3483?3490.）。