本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備領(lǐng)域，具體涉及高容量鋰二次電池用正極活性物質(zhì)及其前驅(qū)體的制備方法。

技術(shù)背景

鋰離子電池具有電壓高、比能量高、質(zhì)量輕、體積小、自放電小、壽命長等眾多優(yōu)點(diǎn)，是目前綜合性能最好的電池體系之一，廣泛應(yīng)用于高能便攜電子設(shè)備。目前主要的正極材料有以下幾種：鈷酸鋰，優(yōu)點(diǎn)是體積比能量密度高，但其成本高，抗過充能力差；尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，優(yōu)點(diǎn)是成本低，工藝簡單，環(huán)境友好，低溫循環(huán)好，安全性好，缺點(diǎn)是容易相變，不可逆容量增大，能量密度小，高溫循環(huán)性能差(john-telle效應(yīng))；磷酸鐵鋰，優(yōu)點(diǎn)是成本低，循環(huán)好，安全，穩(wěn)定，缺點(diǎn)是體積比能量密度低，制備控制難度大；而具有層狀堆積結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳三元正極材料憑借其高比容量、循環(huán)性能優(yōu)良、倍率性能好及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)迅速的被人們所研究利用。

隨著鋰電池應(yīng)用范圍的迅速擴(kuò)展，鋰離子電池正朝著更高的能量密度方向發(fā)展，同時(shí)對電池的安全性、倍率性及循環(huán)壽命提出更高要求。其中在電壓4.2v下，三元正極材料的克容量最高。不同的ni、co、mn比例的三元正極材料可以滿足不同能量密度要求的鋰電池。三元正極材料高容量化的技術(shù)開發(fā)，目前主要集中在兩種三元材料身上，分別是鎳鈷錳酸鋰（ncm）和鎳鈷鋁酸鋰（nca），其中ncm的技術(shù)開發(fā)方向是高鎳化。目前動力電池用ncm材料主要使用的是ncm111、ncm532和ncm523這三種，有中國企業(yè)開發(fā)出了ncm622、ncm701515，但并沒有達(dá)到實(shí)際的應(yīng)用效果。中國電池企業(yè)的動力電池技術(shù)開發(fā)目前大多集中在ncm高鎳方向；致力于nca電池技術(shù)開發(fā)的還不多。

在非水電解液二次電池中使用的正極活性物質(zhì)鋰鎳鈷錳氧化物，根據(jù)過渡金屬的種類及比例的不同，容量，循環(huán)性，安全性等電性能特征都不同。例如在2.75v-4.3v的電壓區(qū)域內(nèi)lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.50co0.20mn0.30o2、lini0.60co0.20mn0.20o2的容量分別為155mah/g，167mah/g，173mah/g。需要獲得高能量密度的正極活性物質(zhì)，則需要提高ni比例。

然而，隨著ni的升高，帶來了幾點(diǎn)問題：第一，由于+2價(jià)ni難以被氧化，反應(yīng)時(shí)需要通入更多的氧氣。所以傳統(tǒng)的生產(chǎn)111型及523型正極材料的設(shè)備不適合用在生產(chǎn)更高ni的三元材料上，需要更換可以通入氧氣的設(shè)備，更換設(shè)備不僅周期長，失去市場競爭力，而且會增加正極材料制作成本。第二，隨著ni的升高，產(chǎn)品的吸水能力增強(qiáng)，對正極材料的生產(chǎn)環(huán)境和電池制作環(huán)境提出了更高的要求。第三，隨著ni的升高，為了防止陽離子混排，燒成溫度降低，殘堿及ph上升，對電池廠家的涂布環(huán)境提出更高的要求，另外，隨著殘堿的升高，電池的安全性降低。

中國專利公開號cn105789581a公開了一種高容量長循環(huán)富鋰622型三元正極材料的生產(chǎn)方法，在生產(chǎn)過程中需要二次燒結(jié)，并且燒結(jié)過程中必須通入持續(xù)純氧氣，制備過程比較繁瑣，并且成本較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決上述問題而進(jìn)行的，目的在于提供一種高容量鋰二次電池用正極活性物質(zhì)及其前驅(qū)體的制備方法，能夠大大節(jié)省成本、僅需一次燒結(jié)就能夠制備出高容量的正極活性物質(zhì)。

本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)上述目的，采用了以下方案：

<方案一>

本發(fā)明提供一種高容量鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟一.小粒徑前驅(qū)體制備：將鎳鈷錳鹽的水溶液、堿金屬氫氧化物的水溶液和銨離子供給體進(jìn)行混合，ph保持在11~13范圍內(nèi)，ph控制在恒定值±0.5，優(yōu)選±0.2，溫度為30～80℃，停留時(shí)間為t1，進(jìn)行恒溫反應(yīng)，然后，將反應(yīng)完的漿料進(jìn)行陳化，陳化時(shí)間為t2，陳化溫度為10～60℃，生成小粒徑氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體；步驟二.大粒徑前驅(qū)體制備：將鎳鈷錳鹽的水溶液、堿金屬氫氧化物的水溶液和銨離子供給體進(jìn)行混合，ph保持在10~12范圍內(nèi)，溫度為30～80℃，停留時(shí)間為t1，并且t1＞t1，進(jìn)行恒溫反應(yīng)，然后，將反應(yīng)完的漿料進(jìn)行陳化，陳化時(shí)間為t2，并且t2＞t2，陳化溫度為10～60℃，生成大粒徑氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體；步驟三.共混燒結(jié)：將小粒徑氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體和大粒徑氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體與鋰鹽干法固體混合，在空氣氣氛或空氣和氧氣的混合氣氛中以一定速率升溫?zé)Y(jié)，并且在800～940℃下保溫一段時(shí)間，得到正極活性物質(zhì)lianixcoymn1-x-yo2，通式中1.00≤a≤1.06、0.50≤x≤0.60，0.20≤y≤0.30。采用兩種或兩種以上粒度混合來擴(kuò)寬前驅(qū)體的粒徑分布進(jìn)而提高正極材料的壓實(shí)密度，倍率性及安全性，粉體振實(shí)密度≥2.0g/cm³。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法還可以具有以下特征：步驟一和二的混合反應(yīng)過程都在反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜優(yōu)選5～15m³，反應(yīng)釜的攪拌速度為20～100hz，小粒徑優(yōu)選50～100hz，大粒徑優(yōu)選30～80hz，向反應(yīng)體系中供給鎳鈷錳鹽混合水溶液中的濃度，優(yōu)選流量為100～500l/h，合量為40～250g/l，堿金屬氫氧化物水溶液，優(yōu)選naoh、koh流量優(yōu)選30～100l/h，銨離子供給體優(yōu)選流量為10～50l/h。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法還可以具有以下特征：正極活性物質(zhì)是r-3m六方層狀結(jié)構(gòu)，并且6t粉體壓實(shí)密度在3.0g/cm³以上。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法還可以具有以下特征：在步驟一中，鎳鈷錳鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、草酸鹽中的至少一種，優(yōu)選為碳酸鋰；在鎳鈷錳鹽中，ni，co，mn的摩爾比為55±0.5：25±0.3：20±0.3。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法還可以具有以下特征：在步驟一中，堿金屬氫氧化物水溶液為naoh水溶液和koh水溶液中的任意一種，濃度為600～1400g/l。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法還可以具有以下特征：在步驟一中，銨離子供給體為氨水、硫酸銨鹽水溶液和硝酸銨鹽水溶液中的任意一種，濃度為35～350g/l。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法還可以具有以下特征：在步驟一中，t1=1～25h，優(yōu)選5～20h，為了控制粒子的粒徑大小，可以將反應(yīng)完經(jīng)過陳化、過濾、水洗過的粒子繼續(xù)返回到反應(yīng)槽中，t2=0.5～5h，優(yōu)選0.5～3h，陳化溫度為30～50℃。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法還可以具有以下特征：小粒徑氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體的中位粒徑d50=4～7um，大粒徑氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體的中位粒徑d50=13～16um。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法還可以具有以下特征：在步驟三種，采用的鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、氧化鋰中的任意一種。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法還可以具有以下特征：在步驟三中，升溫速率為1.0～3.0℃/min，保溫溫度為840～920℃，優(yōu)選為840～920℃，保溫時(shí)間為6～20h，優(yōu)選為10～18h。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法還可以具有以下特征：在步驟三中，空氣和氧氣的混合氣氛中氧氣濃度為20～40%。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法還可以具有以下特征：本發(fā)明的鋰鎳鈷錳氧化物，通過羥基氧化鎳鈷錳凝聚粒子與鋰鹽混合，將制備的混合物裝入匣缽進(jìn)入輥道窯中，以一定速率升溫一定溫度，并且保溫一定時(shí)間，物料進(jìn)入降溫區(qū)后通過風(fēng)冷、水冷降溫，降溫速率為2.0～5.0℃/min，精確控制進(jìn)氣量為5.0～40.0m³/h，排氣量3000～5000m³/h；出爐后，經(jīng)過粗粉碎，細(xì)粉碎得到正極活性物質(zhì)。

<方案二>

另外，本發(fā)明還提供了一種氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將鎳鈷錳鹽的水溶液、堿金屬氫氧化物的水溶液和銨離子供給體進(jìn)行混合，ph保持在10~13范圍內(nèi)，溫度為30～80℃，停留時(shí)間為1～25h，進(jìn)行恒溫反應(yīng)，然后，將反應(yīng)完的漿料進(jìn)行陳化，陳化時(shí)間為0.5～5h，陳化溫度為10～60℃，生成氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體nixcoymn1-x-yooh，其中，0.50≤x≤0.60，0.20≤y≤0.30，氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體的振實(shí)密度≥2.0g/cm³。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體的制備方法還可以具有以下特征：該前驅(qū)體是采用連續(xù)或間歇的方法，在特定條件下將鎳鈷錳鹽的水溶液、堿金屬氫氧化物水溶液和銨離子供給體反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在恒定溫度±1℃，30～80℃范圍內(nèi)，ph控制在恒定值±0.5，保持在10～13范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，由一次粒子凝聚成二次粒子氫氧化鎳鈷錳，再將該氫氧化物在特定溫度范圍內(nèi)120～300℃下氧化成羥基氧化鎳鈷錳的工序；將該羥基氧化鎳鈷錳凝集粒子與鋰鹽干法固體混合，在空氣或空氣/氧氣氣氛中燒結(jié)而成。前驅(qū)體的中位粒徑d50在3～16um范圍內(nèi)。

發(fā)明的作用與效果

本發(fā)明提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質(zhì)及其前驅(qū)體的制備方法，在工業(yè)化生產(chǎn)中僅需一次燒結(jié)，并且通入空氣或空氣/氧氣混合氣體，就能夠制備出高容量的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，在大大節(jié)省成本的基礎(chǔ)上可以達(dá)到容量在成品電池電壓為4.2v條件下，0.2c容量≥175mah/g，正極活性物質(zhì)的容量高、倍率性能強(qiáng)、充放電循環(huán)耐久性高。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例一中制備的羥基氧化鎳鈷錳ni0.55co0.25mn0.20ooh凝聚粒子粉末的xrd衍射譜圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例一中鋰鎳鈷錳酸鋰lini0.55co0.25mn0.20o2掃描電鏡圖（倍數(shù)1000）；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例二中鋰鎳鈷錳酸鋰lini0.55co0.25mn0.20o2掃描電鏡圖（倍數(shù)3000）；以及

圖4是本發(fā)明實(shí)施例一和二的充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下參照附圖對本發(fā)明涉及的高容量鋰二次電池用正極活性物質(zhì)及其前驅(qū)體的制備方法作詳細(xì)闡述。

<實(shí)施例一>

本實(shí)施例一提供的高容量鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：

步驟一.小粒徑前驅(qū)體制備

采用連續(xù)或間歇的方法，將鎳鈷錳鹽的水溶液、堿金屬氫氧化物的水溶液和銨離子供給體進(jìn)行混合，ph保持在11~13范圍內(nèi)的任意恒定值±0.5，溫度為30～80℃范圍內(nèi)的任意恒定值±1℃，停留時(shí)間為t1，進(jìn)行恒溫反應(yīng)，然后，將反應(yīng)完的漿料進(jìn)行陳化，陳化時(shí)間為t2，陳化溫度為10～60℃，生成小粒徑氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體nixcoymn1-x-yooh，通式中0.50≤x≤0.60，0.20≤y≤0.30，并且氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體的振實(shí)密度≥2.0g/cm³，本實(shí)施例中具體為：

采用連續(xù)的方法，在10m³的反應(yīng)釜中放入純水，溫度升至60±0.5℃，保溫，開啟攪拌槳，頻率為50hz，向反應(yīng)釜中通入合量為90g/l的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳混合液，ni，co，mn的摩爾比優(yōu)選55±0.5：25±0.3：20±0.3，流量為400l/h。同時(shí)以50l/h的流速通入800g/l的氫氧化鈉溶液，以35l/h的流速通入200g/l的氨水；使得反應(yīng)槽中的ph保持在11.0±0.2范圍內(nèi)，漿料的停留時(shí)間為15h；將反應(yīng)完的漿料溢流到陳化釜中，陳化時(shí)間為3h，ph為12.0±0.2，溫度為70±1℃；打開陳化釜海底閥、離心機(jī)進(jìn)料閥、洗水泵進(jìn)出閥，開啟離心機(jī)自動進(jìn)料系統(tǒng)、洗水泵進(jìn)行離心、洗滌，確保洗水溫度不低于70℃，且水量充足。上述得到的物料經(jīng)過高溫烘干處理得到14±1um羥基氧化鎳鈷錳前驅(qū)體。

步驟二.大粒徑前驅(qū)體制備

采用連續(xù)的方法，在10m³的反應(yīng)釜中放入純水，溫度升至60±0.5℃，保溫，開啟攪拌槳，頻率為50hz，向反應(yīng)釜中通入合量為90g/l的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳混合液，ni，co，mn的摩爾比優(yōu)選55±0.5：25±0.3：20±0.3，流量為400l/h；同時(shí)以50l/h的流速通入800g/l的氫氧化鈉溶液，以35l/h的流速通入200g/l的氨水，使得反應(yīng)槽中的ph保持在11.0±0.2范圍內(nèi)，漿料的停留時(shí)間為15h；將反應(yīng)完的漿料溢流到陳化釜中，陳化時(shí)間為3h，ph為12.0±0.2，溫度為70±1℃；打開陳化釜海底閥、離心機(jī)進(jìn)料閥、洗水泵進(jìn)出閥，開啟離心機(jī)自動進(jìn)料系統(tǒng)、洗水泵進(jìn)行離心、洗滌，確保洗水溫度不低于70℃，且水量充足。上述得到的物料經(jīng)過高溫烘干處理得到14±1um羥基氧化鎳鈷錳前驅(qū)體。

將上述前驅(qū)體使用xrd進(jìn)行檢測，cu-ka射線在0.6°/min條件下，如圖1所示，峰位置如下：第一個峰19±1°的峰，2θ=19.2～19.5°，第二個峰39.5±1°，2θ=38.5～40.5°。

步驟三.共混燒結(jié)

將小粒徑氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體和大粒徑氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體與鋰鹽干法固體混合，在空氣氣氛或空氣和氧氣的混合氣氛中以一定速率升溫?zé)Y(jié)，并且在800～940℃下保溫一段時(shí)間，得到正極活性物質(zhì)lianixcoymn1-x-yo2，通式中1.00≤a≤1.06、0.50≤x≤0.60，0.20≤y≤0.30。本實(shí)施例中，具體為：

將上述羥基氧化鎳鈷錳前驅(qū)體按照大小粒徑混合的方式，大：小質(zhì)量比為6:4，通過羥基氧化鎳鈷錳凝聚粒子與碳酸鋰按照li/me=1.04混合，將制備的混合物裝入匣缽進(jìn)入輥道窯中，以2.6℃/min升溫一定溫度，并且在860℃下保溫18h，物料進(jìn)入降溫區(qū)后通過風(fēng)冷、水冷降溫，降溫速率為3.0℃/min，精確控制空氣進(jìn)氣量為每區(qū)20.0m³/h，排氣量5000m³/h；出爐后，經(jīng)過粗粉碎，細(xì)粉碎得到d50在10.0～14.0μm的鋰鎳鈷錳氧化物正極活性物質(zhì)。

圖2所示為上述正極活性物質(zhì)放大1000倍后的sem圖，6t粉體壓實(shí)密度為3.5g/cm³。

將制備的鋰鎳鈷錳氧化物制作成模擬電池測試電性能，模擬電池中的電極組分重量比例為活性物質(zhì)：導(dǎo)電劑（乙炔黑）：粘結(jié)劑（pvdf）=80:12:8；負(fù)極采用鋰片；隔膜采用celgard#2500型號；電解液為1mol/l的lipf6溶液，溶劑為體積比3:7的ec:dec，2.75～4.3v充放電。如圖4所示，首次0.25c放電容量為177mah/g。

<實(shí)施例二>

步驟一.小粒徑前驅(qū)體制備

小粒徑前驅(qū)體制備：采用間歇的方法，在8m³的反應(yīng)釜中放入純水，溫度升至50±0.5℃，保溫，開啟攪拌槳，頻率為100hz，向反應(yīng)釜中通入合量為90g/l的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳混合液，流量為400l/h；同時(shí)以70l/h的流速通入800g/l的氫氧化鈉溶液，以24l/h的流速通入200g/l的氨水。使得反應(yīng)槽中的ph保持在12.5±0.2范圍內(nèi)，漿料的停留時(shí)間為8h；將反應(yīng)完的漿料溢流到陳化釜中，陳化時(shí)間為0.5h，ph為12.0±0.2，溫度為60±1℃。打開陳化釜海底閥、離心機(jī)進(jìn)料閥、洗水泵進(jìn)出閥，開啟離心機(jī)自動進(jìn)料系統(tǒng)、洗水泵進(jìn)行離心、洗滌，確保洗水溫度不低于60℃，且水量充足。上述得到的物料經(jīng)過高溫烘干處理得到3.5±1um羥基氧化鎳鈷錳前驅(qū)體。

步驟二.大粒徑前驅(qū)體制備

采用間歇的方法，在8m³的反應(yīng)釜中放入純水，溫度升至50±0.5℃，保溫，開啟攪拌槳，頻率為70hz，向反應(yīng)釜中通入合量為90g/l的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳混合液，流量為400l/h；同時(shí)以40l/h的流速通入800g/l的氫氧化鈉溶液，以35l/h的流速通入200g/l的氨水，使得反應(yīng)槽中的ph保持在12.0±0.2范圍內(nèi)，漿料的停留時(shí)間為15h；將反應(yīng)完的漿料溢流到陳化釜中，陳化時(shí)間為1.5h，ph為12.0±0.2，溫度為60±1℃；打開陳化釜海底閥、離心機(jī)進(jìn)料閥、洗水泵進(jìn)出閥，開啟離心機(jī)自動進(jìn)料系統(tǒng)、洗水泵進(jìn)行離心、洗滌，確保洗水溫度不低于70℃，且水量充足。上述得到的物料經(jīng)過高溫烘干處理得到8±1um羥基氧化鎳鈷錳前驅(qū)體。

將上述前驅(qū)體使用xrd進(jìn)行檢測，cu-ka射線在0.6°/min條件下，如圖1所示，峰位置如下：第一個峰19±1°的峰2θ=19.2～19.5°，第二個峰39.5±1°，2θ=38.5～40.5°。

步驟三.共混燒結(jié)

上述羥基氧化鎳鈷錳前驅(qū)體按照大小粒徑混合的方式，大：小質(zhì)量比為5:5，通過羥基氧化鎳鈷錳凝聚粒子與碳酸鋰按照li/me=1.02混合，將制備的混合物裝入匣缽進(jìn)入輥道窯中，以2.6℃/min升溫一定溫度，并且在900℃下保溫16h，物料進(jìn)入降溫區(qū)后通過風(fēng)冷、水冷降溫，降溫速率為3.0℃/min，精確控制空氣進(jìn)氣量為每區(qū)20.0m³/h，排氣量5000m³/h；出爐后，經(jīng)過粗粉碎，細(xì)粉碎得到d50在5.0～8.0μm的鋰鎳鈷錳氧化物正極活性物質(zhì)。

測定上述正極活性物質(zhì)sem圖（同圖3）及6t粉體壓實(shí)密度為3.1g/cm³。

將制備的鋰鎳鈷錳氧化物制作成模擬電池測試電性能，模擬電池中的電極組分重量比例為活性物質(zhì)：導(dǎo)電劑（乙炔黑）：粘結(jié)劑（pvdf）=80:12:8；負(fù)極采用鋰片；隔膜采用celgard#2500型號；電解液為1mol/l的lipf6溶液，溶劑為體積比3:7的ec:dec，2.75～4.3v充放電。首次0.25c放電容量為175mah/g。

<變形例一>

前驅(qū)體制備和實(shí)施例一中一樣，不同的是將上述兩種羥基氧化鎳鈷錳凝聚粒子分別與碳酸鋰按照li/me=1.04混合，將制備的混合物裝入匣缽進(jìn)入輥道窯中，以2.6℃/min升溫一定溫度，小粒徑在880℃下保溫16h，大粒徑在840℃下保溫20h，物料進(jìn)入降溫區(qū)后通過風(fēng)冷、水冷降溫，降溫速率為3.0℃/min，精確控制空氣進(jìn)氣量為每區(qū)20.0m³/h，排氣量5000m³/h；出爐后，經(jīng)過粗粉碎，細(xì)粉碎分別得到小顆粒粒徑d50在4.0～8.0μm，大顆粒粒徑d50在13.0～16.0鋰鎳鈷錳氧化物正極活性物質(zhì)。再將上述大小粒徑按照6:4（質(zhì)量比）混合成正極活性物質(zhì)材料。

測定上述正極活性物質(zhì)6t粉體壓實(shí)密度為3.5g/cm³。

將制備的鋰鎳鈷錳氧化物制作成模擬電池測試電性能，模擬電池中的電極組分重量比例為活性物質(zhì)：導(dǎo)電劑（乙炔黑）：粘結(jié)劑（pvdf）=80:12:8；負(fù)極采用鋰片；隔膜采用celgard#2500型號；電解液為1mol/l的lipf6溶液，溶劑為體積比1:2:1的ec:dmc:dec，2.75～4.3v充放電。首次0.25c放電容量為176mah/g。

<變形例二>

前驅(qū)體制備和實(shí)施例二中一樣，不同的是將上述羥基氧化鎳鈷錳前驅(qū)體分別與碳酸鋰按照li/me=1.02混合，將制備的混合物裝入匣缽進(jìn)入輥道窯中，以2.6℃/min升溫一定溫度，小粒徑在900℃下保溫14h，大粒徑在900℃下保溫18h，物料進(jìn)入降溫區(qū)后通過風(fēng)冷、水冷降溫，降溫速率為3.0℃/min，精確控制空氣進(jìn)氣量為每區(qū)20.0m³/h，排氣量5000m³/h；經(jīng)過粗粉碎，細(xì)粉碎分別得到小顆粒粒徑d50在3.0～5.0μm，大顆粒粒徑d50在7.0～10.0um鋰鎳鈷錳氧化物正極活性物質(zhì)。再將上述大小粒徑按照5:5（質(zhì)量比）混合成正極活性物質(zhì)材料。

測定上述正極活性物質(zhì)6t粉體壓實(shí)密度為3.1g/cm³。

將制備的鋰鎳鈷錳氧化物制作成模擬電池測試電性能，模擬電池中的電極組分重量比例為活性物質(zhì)：導(dǎo)電劑（乙炔黑）：粘結(jié)劑（pvdf）=80:12:8；負(fù)極采用鋰片；隔膜采用celgard#2500型號；電解液為1mol/l的lipf6溶液，溶劑為體積比3:7的ec:dec，2.75～4.3v充放電。首次0.25c放電容量為175mah/g。

以上實(shí)施例和變形例僅僅是對本發(fā)明技術(shù)方案所做的舉例說明。本發(fā)明所涉及的高容量鋰二次電池用正極活性物質(zhì)及其前驅(qū)體的制備方法并不僅僅限定于在以上實(shí)施例中所描述的內(nèi)容，而是以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員在該實(shí)施例的基礎(chǔ)上所做的任何修改或補(bǔ)充或等效替換，都在本發(fā)明的權(quán)利要求所要求保護(hù)的范圍內(nèi)。