本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種富鋰錳基復(fù)合材料、其制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有高能量、長壽命以及無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，被認(rèn)為是最具有潛力的電動汽車用動力電池。然而，目前的動力鋰電池的性能與成本還不能滿足市場的需求，尤其是關(guān)鍵的性能指標(biāo)之一高能量密度。提高電池的能量密度主要在于提高電極材料的能量密度，而提高電極材料的能量密度主要有提高材料的比容量及工作電壓兩個途徑。至今商用的正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元材料及磷酸鐵鋰，但是上述電極材料的實際比容量一般小于200mahg^-1，達不到動力電池的要求，因此，迫切需要研究更高比容量、更低成本和更長壽命的新型正極材料。

富鋰錳基正極材料因其放電比容量可達300mahg^-1以及較低的成本受到了極大的關(guān)注。但這種材料存在著首次充放電效率低、倍率性能差、循環(huán)性能差及電壓降等缺點，需要通過包覆或摻雜的改性方法來解決。例如，申請?zhí)枮?01210194840.7和申請?zhí)枮?014104001325.0的中國專利通過包覆金屬氧化物改善了富鋰錳基正極材料的循環(huán)性能及倍率性能；申請?zhí)枮?01410522684.1的中國專利通過在制備前驅(qū)體過程中摻雜鉻后再包覆碳酸鋰提高了放電容量、循環(huán)性能及倍率性能。

磷酸鹽體系正極材料相比富鋰錳基正極材料雖然比容量較低，但具有無電壓降等優(yōu)點，qiao等研究者采用噴霧干燥的方法將limnpo4包覆到富鋰錳基正極材料表面，得到的改性材料的倍率性能和循環(huán)性能得到改善。但該方法工藝較為復(fù)雜，對材料物相要求較高，且對富鋰錳基正極材料的電壓降沒有明顯改善。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種富鋰錳基復(fù)合材料，其作為 鋰離子電池的正極材料具有良好的循環(huán)性能和電壓降。

有鑒于此，本申請?zhí)峁┝艘环N如式(ⅰ)所示的富鋰錳基復(fù)合材料，

liαzβ(po4)γ/xli2mno3·(1-x)limo2(ⅰ)；

其中，1≤α≤3，1≤β≤2，1≤γ≤3，α、β和γ為自然數(shù)；

z選自fe、mn、ni、co和v中的一種或多種；

0＜x＜1，m選自ni、co、mn和al中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述liαzβ(po4)γ與xli2mno3·(1-x)limo2的質(zhì)量比為(0.01～0.8):(0.2～0.99)。

優(yōu)選的，所述liαzβ(po4)γ選自單斜晶型lizpo4、三斜晶型li3z2(po4)2的一種或多種。

優(yōu)選的，所述單斜晶型lizpo4選自livpo4、licopo4或linipo4，所述三斜晶型li3z2(po4)2選自li3v2(po4)2。

本申請還提供了一種如式(ⅰ)所示的富鋰錳基復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

將如式(ⅱ)所示的材料、如式(ⅲ)所示的富鋰錳基材料與添加劑混合，得到混合材料，所述添加劑選自檸檬酸、葡萄糖、殼聚糖和蔗糖中的一種或多種；

將所述混合材料進行熱處理，得到如式(ⅰ)所示的富鋰錳基復(fù)合材料；

liαzβ(po4)γ/xli2mno3·(1-x)limo2(ⅰ)；

liαzβ(po4)γ(ⅱ)；

xli2mno3·(1-x)limo2(ⅲ)；

其中，1≤α≤3，1≤β≤2，1≤γ≤3，α、β和γ為自然數(shù)；

z選自v、ni和co中的一種或多種；

0＜x＜1，m選自ni、co、mn和al中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述如式(ⅱ)所示的材料與所述如式(ⅲ)所示的富鋰錳基材料的質(zhì)量比為(0.01～0.8)：(0.2～0.99)。

優(yōu)選的，所述如式(ⅱ)所示的材料與所述如式(ⅲ)所示的富 鋰錳基材料的總質(zhì)量與所述添加劑的質(zhì)量的比例為1:(0.01～0.1)，優(yōu)選為1:(0.02～0.05)。

優(yōu)選的，所述熱處理在保護性氣氛下進行，所述保護性氣氛為氮氣、氬氣或二氧化碳，所述熱處理的溫度為200～500℃，所述熱處理的時間為1～5h。

優(yōu)選的，所述混合的方式為固相混合，所述混合的時間大于1小于等于5h。

本申請還提供了上述方案所述的富鋰錳基復(fù)合材料或上述方案所述的制備方法所制備的富鋰錳基復(fù)合材料在鋰離子電池正極材料上的應(yīng)用。

本申請?zhí)峁┝艘环N如式(ⅰ)所示的富鋰錳基復(fù)合材料，其將如式(ⅱ)所示的磷酸鹽體系材料、如式(ⅲ)所示的富鋰錳基材料與添加劑混合后進行熱處理，而得到了如式(ⅰ)所示的富鋰錳基復(fù)合材料。在制備富鋰錳基復(fù)合材料的過程中，在熱處理條件下，含碳添加劑燒結(jié)形成導(dǎo)電碳，其分散于富鋰錳基材料與磷酸鹽體系之間，尤其是促使富鋰材料的表層與磷酸釩鋰的表層發(fā)生離子互換式的重排作用，使材料具有與表面包覆不同的特殊的性能，材料的電化學(xué)活性與體相鋰離子的擴散速率，從而改善了富鋰錳基復(fù)合材料的循環(huán)性能與電壓衰減。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的富鋰錳基復(fù)合材料與富鋰錳基正極材料和li3v2po4的循環(huán)性能比較圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的富鋰錳基復(fù)合材料與富鋰錳基正極材料和li3v2po4的電壓降比較圖。

具體實施方式

為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

本發(fā)明實施例公開了一種如式(ⅰ)所示的富鋰錳基復(fù)合材料，

liαzβ(po4)γ/xli2mno3·(1-x)limo2(ⅰ)；

其中，1≤α≤3，1≤β≤2，1≤γ≤3，α、β和γ為自然數(shù)；

z選自v、ni和co中的一種或多種；

0＜x＜1，m選自ni、co、mn和al中的一種或多種。

本申請所述富鋰錳基復(fù)合材料中的liαzβ(po4)γ為磷酸鹽體系材料，其優(yōu)選選自單斜晶型lizpo4和三斜晶型li3z2(po4)2的一種或多種，在實施例中，所述liαzβ(po4)γ更優(yōu)選為li3v2(po4)3、livpo4、linipo4或licopo4。

所述liαzβ(po4)γ與xli2mno3·(1-x)limo2的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.01～0.8):(0.2～0.99)，更優(yōu)選為(0.1～0.6)：(0.4～0.95)，在實施例中，更優(yōu)選為(0.1～0.5)：(0.5～0.9)。

本申請還提供了一種如式(ⅰ)所示的富鋰錳基復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

將如式(ⅱ)所示的材料、如式(ⅲ)所示的富鋰錳基材料與添加劑混合，得到混合材料，所述添加劑選自檸檬酸、葡萄糖、殼聚糖和蔗糖中的一種或多種；

將所述混合材料進行熱處理，得到如式(ⅰ)所示的富鋰錳基復(fù)合材料；

liαzβ(po4)γ/xli2mno3·(1-x)limo2(ⅰ)；

liαzβ(po4)γ(ⅱ)；

xli2mno3·(1-x)limo2(ⅲ)；

其中，1≤α≤3，1≤β≤2，1≤γ≤3，α、β和γ為自然數(shù)；

z選自v、ni和co中的一種或多種；

0＜x＜1，m選自ni、co、mn和al中的一種或多種。

本申請所述liαzβ(po4)γ與xli2mno3·(1-x)limo2均按照現(xiàn)有方法制備。

在制備富鋰錳基復(fù)合材料的過程中，首先將如式(ⅱ)所示的材料、如式(ⅲ)所示的富鋰錳基材料與添加劑混合，得到混合材料。所述混合為固相混合，所述混合的時間大于0小于等于5h。所述 liαzβ(po4)γ優(yōu)選選自單斜晶型linpo4和三斜晶型li3n2(po4)2的一種或多種，在實施例中，所述liαzβ(po4)γ更優(yōu)選為li3v2(po4)3、livpo4、linipo4或licopo4；所述如式(ⅱ)所述的富鋰錳基材料中的x優(yōu)選為0.4或0.5，所述m選自ni、co、mn和al中的一種或多種，其中m選自不同元素時，各元素的下角標(biāo)之和等于1；在實施例中所述富鋰錳基材料更優(yōu)選為0.4li2mno3·0.6lini1/3co1/3mn1/3o2、0.5li2mno3·0.5lini1/3co1/3mn1/3o2、0.5li2mno3·0.5lini0.4co0.2mn0.4o2、0.4li2mno3·0.6lini0.5co0.2mn0.3o2、0.4li2mno3·0.6lini0.8co0.1mn0.1o2或0.4li2mno3·0.6lini0.82co0.13al0.05o2。

按照本發(fā)明，所述如式(ⅱ)所示的材料與所述如式(ⅲ)所示的富鋰錳基材料的質(zhì)量比為(0.01～0.8)：(0.99～0.2)。上述兩種材料的比容量差別較大則會對富鋰錳基正極材料的容量產(chǎn)生影響，但是如式(ⅱ)所示的材料的加入會提高復(fù)合材料的循環(huán)性能以及降低循環(huán)過程中的電壓降。所述如式(ⅱ)所示的材料與所述如式(ⅲ)所示的富鋰錳基材料的總質(zhì)量與所述添加劑的質(zhì)量的比例為1:(0.01～0.1)，在實施例中，更優(yōu)選為1:(0.02～0.05)。

本申請所述添加劑選自檸檬酸、葡萄糖、殼聚糖和蔗糖中的一種或多種，在實施例中，所述添加劑更優(yōu)選為葡萄糖、殼聚糖、蔗糖或檸檬酸；其在高溫作用下裂解成導(dǎo)電碳分散于富鋰錳基材料xli2mno3·(1-x)limo2與liαnβ(po4)γ顆粒內(nèi)部及顆粒之間，從而提高了復(fù)合材料表面的電化學(xué)活性和體相鋰離子的擴散速率。

本申請然后將得到的混合材料進行熱處理，得到富鋰錳基復(fù)合材料。所述熱處理即將所述混合材料進行高溫?zé)Y(jié)，使其中的添加劑裂解形成導(dǎo)電碳，分散于富鋰錳基正極材料xli2mno3·(1-x)limo2與liαnβ(po4)γ顆粒內(nèi)部及顆粒之間，以提高富鋰錳基復(fù)合材料的性能。所述熱處理的溫度優(yōu)選為200～500℃，所述熱處理的時間為1～5h。所述熱處理優(yōu)選在保護性氣氛下進行，所述保護性氣氛優(yōu)選為氮氣、氬氣或二氧化碳。

本申請還提供了所述富鋰錳基復(fù)合材料或所制備的富鋰錳基復(fù)合材料在鋰離子電池正極材料上的應(yīng)用。

本申請在制備富鋰錳基復(fù)合材料的過程中，首先將富鋰錳基材料、liαnβ(po4)γ與添加劑混合，再進行熱處理；在高溫?zé)Y(jié)過程中，富鋰錳基正極材料xli2mno3·(1-x)limo2與liαnβ(po4)γ兩相之間相互作用，形成固相離子導(dǎo)體，添加劑裂解得到導(dǎo)電碳，分散于富鋰錳基正極材料xli2mno3·(1-x)limo2與liαnβ(po4)γ顆粒內(nèi)部及顆粒之間，從而提高了富鋰錳基復(fù)合材料表面的電化學(xué)活性和體相鋰離子的擴散速率。

為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的富鋰錳基復(fù)合材料、其制備方法及其應(yīng)用進行詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。

實施例1

(1)將0.7kg富鋰錳基材料0.4li2mno3·0.6lini1/3co1/3mn1/3o2、0.3kg三斜晶型li3v2(po4)3與30g葡萄糖采用混磨機混料3h，得到混合材料；

(2)將上述混合材料置于氬氣保護氣氛中，于400℃退火3h，得到通式為(ⅳ)的富鋰錳基復(fù)合正極材料；

li3v2(po4)3/0.4li2mno3·0.6lini1/3co1/3mn1/3o2(ⅳ)。

實施例2

(1)將0.5kg富鋰錳基材料0.4li2mno3·0.6lini1/3co1/3mn1/3o2、0.5kg三斜晶型li3v2(po4)3與40g殼聚糖用混磨機混料3h，得到混合材料；

(2)將上述混合材料置于氬氣保護氣氛中，于450℃退火3h，得到通式為(ⅳ)的富鋰錳基復(fù)合正極材料；

li3v2(po4)3/0.4li2mno3·0.6lini1/3co1/3mn1/3o2(ⅳ)。

實施例3

(1)將0.6kg富鋰錳基材料0.5li2mno3·0.5lini1/3co1/3mn1/3o2、0.4kg單斜晶型livpo4與30g葡萄糖用混磨機混料2h，得到混合材料；

(2)將上述混合材料置于氬氣保護氣氛中，于400℃退火4h，得到通式為(ⅴ)的富鋰錳基復(fù)合正極材料；

livpo4/0.5li2mno3·0.5lini1/3co1/3mn1/3o2(ⅴ)。

實施例4

(1)將0.8kg富鋰錳基材料0.5li2mno3·0.5lini0.4co0.2mn0.4o2、0.2kg橄欖石晶型linipo4與40g蔗糖用混磨機混料4h，得到混合材料；

(2)將上述混合材料置于氬氣保護氣氛中，于450℃退火3h，得到通式為(ⅵ)的富鋰錳基復(fù)合正極材料；

linipo4/0.5li2mno3·0.5lini0.4co0.2mn0.4o2(ⅵ)。

實施例5

(1)將0.5kg富鋰錳基材料0.4li2mno3·0.6lini0.5co0.2mn0.3o2、0.5kg橄欖石晶型licopo4與50g檸檬酸用混磨機混料3h，得到混合材料；

(2)將混合材料置于氬氣保護氣氛中，于470℃退火3h，得到通式為(ⅶ)的富鋰錳基復(fù)合正極材料；

licopo4/0.4li2mno3·0.6lini0.5co0.2mn0.3o2(ⅶ)。

實施例6

(1)將0.9kg富鋰錳基材料0.4li2mno3·0.6lini0.8co0.1mn0.1o2、0.1kg三斜晶型li3v2(po4)3與20g蔗糖用混磨機混料4h，得到混合材料；

(2)將上述混合材料置于氬氣保護氣氛中，于390℃退火4h，得到通式為(ⅷ)的富鋰錳基復(fù)合正極材料；

li3v2(po4)3/0.4li2mno3·0.6lini0.8co0.1mn0.1o2(ⅷ)。

實施例7

(1)將0.8kg富鋰錳基材料0.4li2mno3·0.6lini0.82co0.13al0.05o2、0.2kg單斜晶型livpo4與30g葡萄糖用混磨機混料2h，得到混合材料；

(2)將上述混合材料置于氬氣保護氣氛中，于400℃退火3h，得到通式為(ⅸ)的富鋰錳基復(fù)合正極材料；

livpo4/0.4li2mno3·0.6lini0.82co0.13al0.05o2(ⅸ)。

比較例1

將0.7kg富鋰錳基復(fù)合材料0.4li2mno3·0.6lini1/3co1/3mn1/3o2、0.3kg三斜晶型li3v2(po4)3用混磨機混料3h，得到通式為(ⅱ)富鋰錳基復(fù)合正極材料；

li3v2(po4)3/0.4li2mno3·0.6lini1/3co1/3mn1/3o2(ⅳ)。

將實施例1制備的富鋰錳基復(fù)合正極材料0.8g、導(dǎo)電碳黑0.5g、聚偏氟乙烯0.5g和n-甲基吡咯烷酮30g在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂覆在鋁箔表面，得到極片；將所述極片在80℃下烘干后壓緊，裁剪成面積為1.32cm²的圓形薄片作為正極，以純鋰片為負(fù)極，以1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液為電解液，其中，ec和dmc的體積比為7:3，在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式鋰離子電池。將比較例1中制得的富鋰錳基復(fù)合材料按同樣方法制得鋰離子電池。

使用land測試儀對所述鋰離子電池進行循環(huán)性能測試，測試溫度為25℃，充放電電流為50ma/g，充電截止電壓為4.8v，放電截止電壓為2.0v，結(jié)果參見附圖1與附圖2。圖1中■曲線為富鋰錳基材料的循環(huán)性能曲線，●曲線為實施例1制備的富鋰錳基復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線，○曲線為對比例1制備的富鋰錳基復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線，△曲線為li3v2(po4)3的循環(huán)性能曲線；由圖1可知，本發(fā)明制備的富鋰錳基復(fù)合正極材料的循環(huán)性能明顯優(yōu)于富鋰錳基正極材料和li3v2(po4)3材料。圖2中■曲線為富鋰錳基材料的壓降曲線，●曲線為實施例1制備的富鋰錳基復(fù)合材料的壓降曲線，○曲線為對比例1制備的富鋰錳基復(fù)合材料的壓降曲線，△曲線為li3v2(po4)3的壓降曲線；由圖2可知，在充放電循環(huán)過程中，制備的富鋰錳基復(fù)合正極材料產(chǎn)生的電壓降要小于富鋰錳基正極材料和li3v2(po4)3材料。因此本發(fā)明制備的富鋰錳基復(fù)合材料的循環(huán)性能得到了提高，電壓降得到了抑制。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和 修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。

對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。