一種倍率型鋰離子電池三元正極材料前驅(qū)體及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，特別涉及一種鋰離子電池用正極材料前驅(qū)體，以及該正極材料前驅(qū)體的制備方法。
【背景技術】
[0002]能源問題是關系到我國的可持續(xù)發(fā)展的關鍵問題，尋求和開發(fā)可替代二次能源是我國目前的一個重要國策。鋰離子電池是近十多年來迅猛發(fā)展起來的一種高能電池，由于其具有高電壓、高比能、循環(huán)周期長、環(huán)境污染小等優(yōu)勢，目前已經(jīng)成為我國新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個重點方向。而正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是鋰離子電池中成本比例最高的部分。
[0003]目前三元材料由于具有較高的比容量和成本優(yōu)勢，在材料研發(fā)和商業(yè)化應用中得到廣泛關注。并且隨著三元材料動力電池應用于EV和HEV比例不斷上升，電池制造廠商對于三元材料的倍率性能有了更高的要求，目前的三元材料已經(jīng)漸漸不能滿足電池制造商對其倍率性能上的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的一個目的在于，針對現(xiàn)有的鋰離子電池三元正極材料的性能改善需求，提供一種在微觀結(jié)構上改性的三元材料前驅(qū)體，通過添加石墨烯微片在三元材料前驅(qū)體顆粒內(nèi)部形成更多的鋰離子擴散通路，提高材料內(nèi)部的導電率，從而從根本上提高三元材料的倍率性能，使之可以更好的應用于對倍率性能要求更高的動力電池領域。
[0005]本發(fā)明的另一個目的在于提供上述高倍率型三元材料前驅(qū)體的制備方法，本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料前驅(qū)體制備技術改變了過去單一鹽溶液的制備工藝，在前驅(qū)體顆粒體相內(nèi)部均勻摻入石墨烯微片，作為材料的骨架支撐和鋰離子導電通路。
[0006]為了解決上述技術問題，提高材料性能，本發(fā)明提出的一種倍率型鋰離子電池三元正極材料的前驅(qū)體，該前驅(qū)體為球形或類球形形貌的顆粒，具有以下分子式組成:NiaCobMn1Ib (OH)2，其中，0〈a, b〈l，0〈a+b〈l ;所述顆粒的內(nèi)部均勾分布有片層狀納米級石墨烯材料微片。
[0007]進一步講，所述片層狀納米級石墨稀材料微片的粒徑D50在3_15um間，振實密度在 1.6-2.2g/cm3間。
[0008]該前驅(qū)體中所述片層狀納米級石墨稀材料微片與金屬離子質(zhì)量比為0.05%-3.5%間。所述片層狀納米級石墨烯材料微片是石墨烯、單層氧化石墨烯、羧基化石墨稀、氨基化石墨稀中的一種或兩種以上材料的混合。所述片層狀納米級石墨稀材料微片的厚度為0.8nm_2nm，片層粒徑10nm-200nm間。
[0009]本發(fā)明提出的制備上述倍率型鋰離子電池三元正極材料前驅(qū)體的具體步驟如下:
[0010]步驟一、向一定量的水中加入一定量的有機分散劑，所述有機分散劑是乙醇、異丙醇、乙胺、乙二醇、甘油中的一種或多種組合；混合均勻后加入石墨烯粉末或石墨烯溶液，形成濃度為0.5-3g/L的懸濁液，進行高速剪切攪拌并同時進行超聲2h，得到分散完全的石墨烯溶液；
[0011]步驟二、以一定速率向氮氣保護氣氛反應釜中加入鎳、鈷和錳三元鹽溶液，其中，N1:Co:Mn的摩爾比為a:b:l_a_b，且0〈a, b〈l，0〈a+b〈l，同時以恒定速率并流加入步驟一得到的分散完全的石墨烯溶液，通過堿溶液控制PH值進行共沉淀反應得到固液混合物；
[0012]步驟三、將步驟二反應完成后的固液混合物通過離心過濾分離，洗滌至中性后在60-200°C下氮氣保護氣氛中烘干4-10h，所得到的沉淀固體的分子式為:
[0013]NiaCobMn1Ib(OH)2，其中，0〈a，b〈l，0〈a+b〈l ；
[0014]該沉淀固體呈球形或類球形形貌的顆粒，且顆粒內(nèi)部均勻分布片層狀納米級石墨烯材料微片，該沉淀固體即為倍率型鋰離子電池三元正極材料前驅(qū)體。
[0015]進一步講，步驟一所得分散完全的石墨烯溶液中，水與有機分散劑之間的體積比為 10:1-100:1 間。
[0016]步驟二中，并流加入的鎳、鈷和錳三元鹽溶液和分散完全的石墨烯溶液的體積相同，兩者同時注入到反應釜中并同時停止加液。
[0017]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0018]本發(fā)明所提供的倍率型鋰離子電池正極前驅(qū)體，是從材料的微觀結(jié)構入手，通過添加石墨烯微片在三元材料前驅(qū)體顆粒內(nèi)部形成更多的鋰離子擴散通路，提高材料內(nèi)部的導電率，從而從根本上提高三元材料的倍率性能，性能優(yōu)勢明顯，使之可以更好的應用于對倍率性能要求更高的動力電池領域。本發(fā)明制備工藝簡單，粒度分布均勻、活性高，適用于倍率性能要求較高的動力型三元材料生產(chǎn)制備。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明實施例1與市售111型的三元正極材料前驅(qū)體產(chǎn)品XRD曲線對比；
[0020]圖2是本發(fā)明實施例1制備得到的三元正極材料前驅(qū)體的粒度分布圖；
[0021]圖3是本發(fā)明實施例1制備得到的三元正極材料前驅(qū)體的的掃描電鏡圖；
[0022]圖4是本發(fā)明實施例2與市售523型三元正極材料前驅(qū)體產(chǎn)品XRD曲線對比；
[0023]圖5是本發(fā)明實施例2制備得到的三元正極材料前驅(qū)體的粒度分布圖；
[0024]圖6是本發(fā)明實施例3制備得到的三元正極材料前驅(qū)體的XRD曲線圖。
【具體實施方式】
[0025]以下通過實施例講述本發(fā)明的詳細過程，提供實施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。
[0026]本發(fā)明提出的一種倍率型鋰離子電池三元正極材料的前驅(qū)體，該前驅(qū)體為球形或類球形形貌的顆粒，具有以下分子式組成:NiaCobMn1H (OH) 2，其中，0<a, b〈l，0〈a+b〈l ;所述顆粒的內(nèi)部均勻分布有片層狀納米級石墨烯材料微片。所述片層狀納米級石墨烯材料微片的粒徑D50在3-15um間，振實密度在1.6-2.2g/cm3間。該前驅(qū)體中所述片層狀納米級石墨烯材料微片與金屬離子質(zhì)量比為0.05% -3.5%間。所述片層狀納米級石墨烯材料微片是石墨烯、單層氧化石墨烯、羧基化石墨烯、氨基化石墨烯中的一種或兩種以上材料的混合。
[0027]實施例1、制備倍率型鋰離子電池三元正極材料前驅(qū)體，具體步驟如下:
[0028]步驟一、在19.5L水中加入0.5L乙胺，混合均勻后加入含有20g羧基化石墨烯的濃縮液，其中，該濃縮液中所含的片層狀納米級石墨烯材料微片的厚度為0.8nm-2nm，片層粒徑10nm-200nm間；進行高速剪切攪拌并同時進行超聲2h，得到分散完全的石墨稀溶液；
[0029]步驟二、配制20L濃度為2M的鎳、鈷和錳鹽溶液，其中，鎳:鈷:錳的摩爾比例為1:1:1 ;將配制好的上述鎳、鈷和錳鹽溶液以lL/h的速度注入轉(zhuǎn)速為200rps的氮氣保護氣氛反應釜中，同時以恒定速率(即lL/h)并流加入步驟一得到的分散完全的石墨烯溶液，并流加入的鎳、鈷和錳三元鹽溶液和分散完全的石墨烯溶液是同時注入，并同時停止加液；該過程中通過同時注入8M的NaOH溶液，注意調(diào)節(jié)堿溶液流速，通過在線pH值控制器保持pH值在11-12之間；反應20h后，所述鎳、鈷和錳鹽溶液與分散完全的石墨烯溶液完全打入該反應釜，前驅(qū)體制備反應完成；
[0030]步驟三、將步驟二反應完成后的固液混合物通過離心分離，洗滌至中性后在100 °C下氮氣保護氣氛中烘干10h，過200目篩后即可得到倍率型三元材料前驅(qū)體
Ni1Z3Co1Z3Mn1Z3 (OH) 2。
[0031]從圖1中可以看到實施例1與市售1:1:1的三元材料前驅(qū)體產(chǎn)品XRD曲線對比并無其他雜峰存在，表明實施例1中的含有石墨烯微片的三元材料前驅(qū)體的層狀結(jié)構完成，無雜相。從圖2中可以看到，材料的粒度分布正常，未出現(xiàn)大量小顆粒雜峰，D50為7.32um。圖3為實施例1的掃描電鏡圖，從圖中可以看到前驅(qū)體材料為球形，無細微顆粒存在。同時固液分離后的液體取樣烘干后經(jīng)TEM檢測未發(fā)現(xiàn)石墨烯材料殘留，因此可以判定石墨烯材料已經(jīng)均勻分散進入三元材料前驅(qū)體顆粒內(nèi)部。實施例1振實密度為2.02g/cm3。
[0032]實施例2、制備倍率型鋰離子電池三元正極材料前驅(qū)體，具體步驟如下:
[0033]步驟一、在19L水中加入0.5L異丙醇和0.5L乙二醇，混合均勻后加入含有30g氨基化石墨烯、30g單層氧化石墨烯的濃縮液，其中，氨基化石墨烯和單層氧化石墨烯的濃縮液所含的片層狀納米級石墨稀材料微片的厚度為0.8nm-2nm，片層粒徑10nm-200nm間；進行高速剪切攪拌并同時進行超聲2h，得到分散完全的石墨烯溶液；
[0034]步驟二、配制20L濃度為2M的鎳、鈷和錳鹽溶液，其中，鎳:鈷:錳的摩爾比例為5:2:3 ;將配制好的上述鎳、鈷和錳鹽溶液以lL/h的速度注入轉(zhuǎn)速為200rps的氮氣保護氣氛反應釜中，同時以恒定速率(即lL/h)并流加入步驟一得到的分散完全的石墨烯溶液，并流加入的鎳、鈷和錳三元鹽溶液和分散完全的石墨烯溶液是同時注入，并同時停止加液；該過程中通過同時注入6M的NaOH溶液，注意調(diào)節(jié)堿