本發(fā)明涉及鋁離子電池，尤其是涉及一種銅硒化合物為正極的可充放電鋁離子電池。

背景技術(shù)：

從1990年開(kāi)始，鋰離子電池因?yàn)槠溲h(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、能量密度高、工作電勢(shì)高等優(yōu)點(diǎn)一直在全世界大范圍推廣及應(yīng)用，而正因?yàn)殇囐Y源的大量開(kāi)采，我們即將在未來(lái)的幾十年間面臨鋰資源枯竭的噩耗，所以開(kāi)發(fā)一種替代鋰離子電池的新型電池體系迫在眉睫。

近年來(lái)，以鋁離子電池為代表的多價(jià)離子電池廣受關(guān)注。鋁資源豐富，是地殼中儲(chǔ)量最豐富的金屬。再者，鋁負(fù)極的體積比能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰，外加鋁離子電池還有可彎折性強(qiáng)、對(duì)環(huán)境友好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，因此對(duì)于未來(lái)的可穿戴設(shè)備電池，易發(fā)生碰撞危險(xiǎn)易燃易爆的汽車電池，大規(guī)模智能電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域，鋁離子電池都有極大的應(yīng)用前景和應(yīng)用價(jià)值。然而，在之前的報(bào)道中，鋁離子電池的研究遇到了不少問(wèn)題，比如正極材料分解、電池電壓低、循環(huán)性能差、電解液選擇困難等，這些都亟待解決。當(dāng)然，這些文章也介紹了一系列新型的鋁離子電池電極材料，比如v2o5(wang,h.etal.binder-freev2o5cathodeforgreenerrechargeablealuminumbattery[j].acsappliedmaterials&interfaces,2015)、tio2(he,y.etal.blackmesoporousanatasetio2nanoleaves:ahighcapacityandhighrateanodeforaqueousal-ionbatteries[j].j.mater.chem.a,2014)、氟化石墨(rani,j.etal.fluorinatednaturalgraphitecathodeforrechargeableionicliquidbasedaluminum-ionbattery[j].journaloftheelectrochemicalsociety,2013)、普魯士藍(lán)系列物pbas(reed,l.d.etal.arechargeablealuminum-ionbatteryutilizingacopperhexacyanoferratecathodeinanorganicelectrolyte[j].chemicalcommunications,2015)等，但這些材料的放電比容量低且循環(huán)性能不理想，遠(yuǎn)不能達(dá)到商業(yè)化鋁離子電池電極材料的要求，因此，開(kāi)發(fā)高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋁離子電池正極材料顯得尤為重要。

迄今為止尚未報(bào)道關(guān)于銅硒化合物作為正極材料及用這種正極的鋁離子電池。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種銅硒化合物為正極的可充放電鋁離子電池及其制備方法。

所述銅硒化合物為正極的可充放電鋁離子電池設(shè)有電池正極、電池負(fù)極、含鋁離子非水系電解液、在電解液中表現(xiàn)電化學(xué)惰性的金屬箔片集流體、連接所述正極和負(fù)極的隔膜，銅硒化合物包括非化學(xué)計(jì)量的cu2-xse以及化學(xué)計(jì)量的cuse2、cuse和cu2se等。

所述cu2-xse的晶體結(jié)構(gòu)中，se原子組成面心立方結(jié)構(gòu)，而cu離子作為超離子在晶胞中無(wú)序排列，x代表晶胞中cu原子缺陷位，x范圍在0～0.4之間，不包含0和0.4。

所述cu2-xse的制備過(guò)程為：取2.0g硝酸銅以及0.5g高純硒粉(99.999％)，溶于去離子水、乙二醇、水合肼體積比為7︰2︰1的溶劑中，混合均勻，將溶液轉(zhuǎn)移至100ml的水熱釜中，在100℃下反應(yīng)12h。隨后用乙醇和熱水清洗數(shù)次，最后在50～80℃真空干燥箱干燥6～12h，即得cu2-xse粉末。

所述cuse的制備過(guò)程為：取2.0g氯化銅以及0.5g高純硒粉(99.999％)，溶于去離子水、乙二醇、水合肼體積比為7︰2︰1的溶劑中，混合均勻，將溶液轉(zhuǎn)移至100ml的水熱釜中，在100℃下反應(yīng)12h。隨后用乙醇和熱水清洗數(shù)次，最后在50-～80℃真空干燥箱干燥6～12h，即得cuse粉末。其中，氯化銅可替換為硫酸銅。

所述cu2se的制備過(guò)程為：取2.0g醋酸銅以及0.5g高純硒粉(99.999％)，溶于去離子水、乙二醇、水合肼體積比為7︰2︰1的溶劑中，混合均勻，將溶液轉(zhuǎn)移至100ml的水熱釜中，在100℃下反應(yīng)12h。隨后用乙醇和熱水離心清洗數(shù)次，最后在50～80℃真空干燥箱干燥6～12h，即得cu2se粉末。其中，醋酸銅可替換為銅粉。

所述cuse2的制備過(guò)程為：將0.25mmol(0.043g)的二水合氯化銅溶解于10ml三乙二醇中，室溫磁力攪拌直至溶解生成澄清透明溶液，得到銅前驅(qū)溶液。將0.5mmol(0.04g)高純硒粉(99.999％)，0.1g的聚乙烯吡咯烷酮，溶于40ml三乙二醇，得到硒前驅(qū)溶液；把硒前驅(qū)溶液加入100ml三頸圓底燒瓶中，隨后加入銅前驅(qū)溶液，再加入0.005ml三亞乙基四胺，冷凝回流加熱至210℃，并磁力攪拌直至分散均勻。反應(yīng)45min后冷卻至室溫，產(chǎn)物用乙醇離心清洗數(shù)次，最后在50～80℃真空干燥箱干燥6～12h，即得cuse2粉末。

所述負(fù)極材料為純度大于90％的金屬鋁或金屬鋁與銅、銀、鎳、鉛、錫、鉍、鐵形成的合金。

所述含鋁離子非水系電解液包括鹵化鋁和離子液體，所述鹵化鋁和離子液體的摩爾比為(1.1～2)︰1。

所述離子液體的陰離子包括cl^-，br^-，i^-，pf6^-，bf6^-，cn^-，scn^-，[n(cf3so2)2]^-或[n(cn)2]^-等離子；陽(yáng)離子包括咪唑鎓離子，吡啶鎓離子，吡咯鎓離子、哌啶鎓離子、嗎啉鎓離子、季銨鹽離子、季磷鹽離子或叔硫鹽離子等。

所述惰性金屬集流體包括鉭片、鈮片、鉬片、鈦片、不銹鋼片、金及鉑族金屬。

所述連接正極和負(fù)極的隔膜材料包括但不限于：聚烯烴類如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纖維濾紙和陶瓷材料。

所述銅硒化合物為正極的可充放電鋁離子電池的制備方法包括以下步驟：

1)將銅硒化合物、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑按照比例分別稱取均勻混合，制成活性材料漿料均勻地涂抹在惰性金屬集流體上，在60～100℃烘箱中烘干，制成厚度為0.5～2mm片狀復(fù)合正極材料；

2)將厚度為0.1～1mm的金屬鋁或鋁合金，用細(xì)砂紙打磨雙面，用無(wú)水乙醇清洗后，干燥，即得到負(fù)極材料；

3)將離子液體在真空干燥箱80～150℃下干燥12h，隨后鹵化鋁和離子液體以摩爾比為(1.1～2)︰1在氬氣環(huán)境的手套箱內(nèi)混合，室溫磁力攪拌0.5h，即配制成含有可自由移動(dòng)的含鋁離子非水溶液電解液；

4)最后將步驟1)得到的正極材料步驟2)得到的負(fù)極材料與步驟3)得到的含鋁離子非水溶液電解液以及隔膜在手套箱中組裝完成，得到鋁離子軟包電池或者扣式電池，即銅硒化合物為正極的鋁離子電池；

5)電池組裝好后，靜置12～20h后再進(jìn)行充放電測(cè)試，即得銅硒化合物為正極的可充放電鋁離子電池。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：使用銅硒化合物作為正極材料，高純鋁或含鋁合金作為負(fù)極材料，構(gòu)成了一種可充放電的鋁離子電池。由于本發(fā)明對(duì)正負(fù)極材料、隔膜、集流體以及電解液等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)行了精細(xì)的選擇，并結(jié)合上述所提到的制備方法，所以本發(fā)明可總結(jié)出如下特點(diǎn)：提出了一種新型多價(jià)離子電池，即鋁離子電池體系；鋁資源儲(chǔ)量豐富，每年開(kāi)采量是鋰的1000多倍，價(jià)格低廉，大大降低了電池的制備成本；銅硒化合物易于合成，成本低廉，且對(duì)環(huán)境友好，故在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域有極大的應(yīng)用前景；離子液體作為一種新型的鋁離子電池電解液，具有電化學(xué)窗口寬、離子電導(dǎo)率高、無(wú)可燃性等優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明所提供的鋁離子電池具有充放電比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、原材料便宜且制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，適宜工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，其首圈充電比容量高達(dá)342mahg^-1，首圈放電比容量為365mahg^-1，循環(huán)19圈后，充電比容量為259mahg^-1，容量保持率為76％，具有較高的循環(huán)可逆性。本發(fā)明的鋁離子電池可應(yīng)用于多種領(lǐng)域，如電子通訊、電動(dòng)汽車等。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋁離子電池第一圈的循環(huán)伏安測(cè)試曲線。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋁離子電池第一圈和第二圈的充放電測(cè)試曲線。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋁離子電池前19圈循環(huán)性能曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明下面將通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實(shí)施例。

【實(shí)施例1】

本實(shí)施例的鋁離子電池正極材料采用如下方法制得：取2.0g硝酸銅以及0.5g高純硒粉(99.999％)，溶于去離子水、乙二醇、水合肼體積比為7︰2︰1的溶劑中，混合均勻，將溶液轉(zhuǎn)移至100ml的水熱釜中，在100℃下反應(yīng)12h。隨后用乙醇和熱水清洗數(shù)次，最后在60℃真空干燥箱干燥12h，即得cu2-xse粉末。將cu2-xse粉末與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(pvdf)按照質(zhì)量比7︰2︰1混合研磨均勻，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)調(diào)漿，充分?jǐn)嚢杈鶆?，涂覆于大小合適的不銹鋼網(wǎng)上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干過(guò)夜，制作成正極極片。高純鋁片雙面用細(xì)砂紙打磨，用乙醇浸泡1︰2h后烘干，裁剪成大小合適的片狀作為負(fù)極。將無(wú)水氯化鋁和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩爾比為1.3︰1在氬氣環(huán)境的手套箱配制成鋁離子電池電解液。將pe膜作為隔膜。最后把準(zhǔn)備好的正極、負(fù)極、隔膜及電解液在手套箱內(nèi)組裝成軟包鋁離子電池。電池裝好16h后，在0.1～1.2v之間進(jìn)行充放電測(cè)試。由圖2及圖3可知，采用銅硒化合物材料為正極的鋁離子電池其首圈充電比容量高達(dá)342mahg^-1，首圈放電比容量為365mahg^-1，循環(huán)19圈后，充電比容量為259mahg^-1，容量保持率為76％。從循環(huán)伏安測(cè)試可以看出，其過(guò)程包括一個(gè)氧化峰和兩個(gè)還原峰，與電化學(xué)圖中一個(gè)充電平臺(tái)和兩個(gè)放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)，參見(jiàn)圖1～3。

【實(shí)施例2】

本實(shí)施例的鋁離子電池正極材料采用如下方法制得：取2.0g氯化銅以及0.5g高純硒粉(99.999％)，溶于去離子水、乙二醇、水合肼體積比為7︰2︰1的溶劑中，混合均勻，將溶液轉(zhuǎn)移至100ml的水熱釜中，在100℃下反應(yīng)12h。隨后用乙醇和熱水清洗數(shù)次，最后在60℃真空干燥箱干燥12h，即得cuse粉末。將cuse粉末與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(pvdf)按照質(zhì)量比7︰2︰1混合研磨均勻，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)調(diào)漿，充分?jǐn)嚢杈鶆?，涂覆于大小合適的不銹鋼網(wǎng)上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干過(guò)夜，制作成正極極片。高純鋁片雙面用細(xì)砂紙打磨，用乙醇浸泡1︰2h后烘干，裁剪成大小合適的片狀作為負(fù)極。將無(wú)水氯化鋁和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩爾比為1.3︰1在氬氣環(huán)境的手套箱配制成鋁離子電池電解液。將pe膜作為隔膜。最后把準(zhǔn)備好的正極、負(fù)極、隔膜及電解液在手套箱內(nèi)組裝成軟包鋁離子電池。電池裝好16h后，在0.1～1.2v之間進(jìn)行充放電測(cè)試。

【實(shí)施例3】

本實(shí)施例的鋁離子電池正極材料采用如下方法制得：取2.0g硫酸銅以及0.5g高純硒粉(99.999％)，溶于去離子水、乙二醇、水合肼體積比為7︰2︰1的溶劑中，混合均勻，將溶液轉(zhuǎn)移至100ml的水熱釜中，在100℃下反應(yīng)12h。隨后用乙醇和熱水清洗數(shù)次，最后在60℃真空干燥箱干燥12h，即得cuse粉末。將cuse粉末與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(pvdf)按照質(zhì)量比7︰2︰1混合研磨均勻，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)調(diào)漿，充分?jǐn)嚢杈鶆?，涂覆于大小合適的不銹鋼網(wǎng)上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干過(guò)夜，制作成正極極片。高純鋁片雙面用細(xì)砂紙打磨，用乙醇浸泡1～2h后烘干，裁剪成大小合適的片狀作為負(fù)極。將無(wú)水氯化鋁和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩爾比為1.3︰1在氬氣環(huán)境的手套箱配制成鋁離子電池電解液。將pe膜作為隔膜。最后把準(zhǔn)備好的正極、負(fù)極、隔膜及電解液在手套箱內(nèi)組裝成軟包鋁離子電池。電池裝好16h后，在0.1～1.2v之間進(jìn)行充放電測(cè)試。

【實(shí)施例4】

本實(shí)施例的鋁離子電池正極材料采用如下方法制得：取2.0g醋酸銅以及0.5g高純硒粉(99.999％)，溶于去離子水、乙二醇、水合肼體積比為7︰2︰1的溶劑中，混合均勻，將溶液轉(zhuǎn)移至100ml的水熱釜中，在100℃下反應(yīng)12h。隨后用乙醇和熱水離心清洗數(shù)次，最后在60℃真空干燥箱干燥12h，即得cu2se粉末。將cu2se粉末與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(pvdf)按照質(zhì)量比7︰2︰1混合研磨均勻，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)調(diào)漿，充分?jǐn)嚢杈鶆?，涂覆于大小合適的不銹鋼網(wǎng)上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干過(guò)夜，制作成正極極片。高純鋁片雙面用細(xì)砂紙打磨，用乙醇浸泡1～2h后烘干，裁剪成大小合適的片狀作為負(fù)極。將無(wú)水氯化鋁和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩爾比為1.3︰1在氬氣環(huán)境的手套箱配制成鋁離子電池電解液。將pe膜作為隔膜。最后把準(zhǔn)備好的正極、負(fù)極、隔膜及電解液在手套箱內(nèi)組裝成軟包鋁離子電池。電池裝好16h后，在0.1～1.2v之間進(jìn)行充放電測(cè)試。

【實(shí)施例5】

本實(shí)施例的鋁離子電池正極材料采用如下方法制得：取2.0g銅粉以及0.5g高純硒粉(99.999％)，溶于去離子水、乙二醇、水合肼體積比為7︰2︰1的溶劑中，混合均勻，將溶液轉(zhuǎn)移至100ml的水熱釜中，在100℃下反應(yīng)12h。隨后用乙醇和熱水離心清洗數(shù)次，最后在60℃真空干燥箱干燥12h，即得cu2se粉末。將cu2se粉末與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(pvdf)按照質(zhì)量比7︰2︰1混合研磨均勻，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)調(diào)漿，充分?jǐn)嚢杈鶆?，涂覆于大小合適的不銹鋼網(wǎng)上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干過(guò)夜，制作成正極極片。高純鋁片雙面用細(xì)砂紙打磨，用乙醇浸泡1～2h后烘干，裁剪成大小合適的片狀作為負(fù)極。將無(wú)水氯化鋁和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩爾比為1.3︰1在氬氣環(huán)境的手套箱配制成鋁離子電池電解液。將pe膜作為隔膜。最后把準(zhǔn)備好的正極、負(fù)極、隔膜及電解液在手套箱內(nèi)組裝成軟包鋁離子電池。電池裝好16h后，在0.1～1.2v之間進(jìn)行充放電測(cè)試。

【實(shí)施例6】

本實(shí)施例的鋁離子電池正極材料采用如下方法制得：將0.25mmol(0.043g)的二水合氯化銅溶解于10ml三乙二醇中，室溫磁力攪拌直至溶解生成澄清透明溶液，得到銅前驅(qū)溶液。將0.5mmol(0.04g)高純硒粉(99.999％)，0.1g的聚乙烯吡咯烷酮，溶于40ml三乙二醇，得到硒前驅(qū)溶液；把硒前驅(qū)溶液加入100ml三頸圓底燒瓶中，隨后加入銅前驅(qū)溶液，再加入0.005ml三亞乙基四胺，冷凝回流加熱至210℃，并磁力攪拌直至分散均勻。反應(yīng)45min后冷卻至室溫，產(chǎn)物用乙醇離心清洗數(shù)次，最后在60℃真空干燥箱干燥12h，即得cuse2粉末。將cuse2粉末與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(pvdf)按照質(zhì)量比7︰2︰1混合研磨均勻，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)調(diào)漿，充分?jǐn)嚢杈鶆?，涂覆于大小合適的不銹鋼網(wǎng)上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干過(guò)夜，制作成正極極片。高純鋁片雙面用細(xì)砂紙打磨，用乙醇浸泡1～2h后烘干，裁剪成大小合適的片狀作為負(fù)極。將無(wú)水氯化鋁和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩爾比為1.3︰1在氬氣環(huán)境的手套箱配制成鋁離子電池電解液。將pe膜作為隔膜。最后把準(zhǔn)備好的正極、負(fù)極、隔膜及電解液在手套箱內(nèi)組裝成軟包鋁離子電池。電池裝好16h后，在0.1～1.2v之間進(jìn)行充放電測(cè)試。