一種二苯碲醚衍生物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化合物領(lǐng)域,具體涉及一種二苯碲醚衍生物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著有機(jī)硫、硒化合物在合成中的廣泛應(yīng)用,近年來(lái)有機(jī)碲化合物在有機(jī)合成中 的應(yīng)用亦得到普遍重視。與有機(jī)硫、硒化物相比,有機(jī)碲化合物具有以下特點(diǎn):(1)碲形成的 R鍵要比硫、硒弱,因此C-Te,〇-Te,N-Te鍵比硫、硒形成的相應(yīng)的鍵易于斷裂;(2)RTeM(M = 他,1^,1%乂等)是有效的親核試劑,能與多種軟酸反應(yīng);而1?1'沾〇為鹵素,^0;^?3等)則是有 效的親電試劑,能與多種軟堿反應(yīng),可使有機(jī)分子極易導(dǎo)入含碲基團(tuán);(3)有機(jī)碲化合的碲 原子易發(fā)生親核進(jìn)攻,使含碲基團(tuán)能迅速離去;(4)碲原子具有5d空軌道,它與硫原子類似, 可形成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。由于有機(jī)碲化合物具有上述特點(diǎn),人們對(duì)有機(jī)碲試劑的合成及 應(yīng)用研究愈感興趣。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中,非常常用的合成不對(duì)稱碲醚的方法是用碲負(fù)離子(一般從對(duì)稱碲醚 通過(guò)還原劑來(lái)制備)與親電試劑,如鹵代烴、酰鹵、環(huán)氧化合物、α,β-不飽和化合物的反應(yīng)。 但是用這種方法不易合成不對(duì)稱的二芳基碲醚,其原因是鹵代芳烴的活性較小。欲完成此 類反應(yīng)需苛刻的反應(yīng)條件、強(qiáng)堿的作用及配體的存在,而且反應(yīng)通常需較長(zhǎng)的時(shí)間、收率不 尚。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明提供了一種二苯碲醚衍生物,具有多環(huán)存在,結(jié)構(gòu)更 復(fù)雜,有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005] 本發(fā)明還提供了一種二苯碲醚衍生物的制備方法,簡(jiǎn)便、高效,反應(yīng)時(shí)間短,效率 尚。
[0006] 本發(fā)明提供的一種二苯碲醚衍生物,所述二苯碲醚衍生物結(jié)構(gòu)式為:
[0008] 其中Ei = Ε2 = CO2R,R為直鏈烷基、支鏈烷基、飽和烴類、不飽和烴類或芳香烴類基 團(tuán);Ri為鹵素、直鏈烷基、支鏈烷基、酯基、烷氧基以及其相應(yīng)的衍生物。
[0009] 進(jìn)一步的,所述R為異丙基,Ri為氫,其結(jié)構(gòu)式為式I;所述R為異丙基,心為乙基,其 結(jié)構(gòu)式為式π:
[0011] 本發(fā)明提供的一種二苯碲醚衍生物的制備方法,包括以下步驟:
[0012] (1)以氫化鈉為催化劑,將丙二酸酯與炔丙基溴加入到無(wú)水乙腈中冰水浴,反應(yīng), 然后純化分離,得到白色固體產(chǎn)物,即化合物1;
[0013] (2)將化合物1與苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3) 2Cl2/CuI的無(wú)水 無(wú)氧催化體系中,以三乙胺作堿,以無(wú)水乙腈為溶劑,室溫下攪拌反應(yīng),純化分離后得到淺 黃色固體產(chǎn)物,即前體化合物2;
[0014] (3)在95-100°C的條件下,步驟(2)所制備的前體化合物2在甲苯溶劑中與聯(lián)苯二 碲反應(yīng)12小時(shí)以上,自然冷卻至室溫停止反應(yīng);將產(chǎn)物純化分離,得到淺黃色固體,即二苯 碲醚衍生物。
[0015] 進(jìn)一步的,步驟(1)中氫化鈉、丙二酸酯、炔丙基溴與無(wú)水乙腈的摩爾比為4-5:1: 2.2-3.2:20-23;所述丙二酸酯選自丙二酸二異丙酯。
[0016] 步驟(1)的反應(yīng)溫度在0-5°C;反應(yīng)時(shí)間在5小時(shí)以上;
[0017]步驟(1)中所述純化分離具體為:產(chǎn)物加水洗滌,用乙酸乙酯萃取,減壓旋干,得到 黃棕色固體產(chǎn)物,即化合物1。
[0018] 步驟(2)中所述化合物1與苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl 2/CuI、三乙胺和無(wú)水乙腈的物 質(zhì)的量比為1:2.2-3.2:0.0 3-0.04:4-5:30-45;步驟(2)所述攪拌反應(yīng),時(shí)間在10小時(shí)以上; 所述取代的苯乙炔基溴選自乙基苯乙炔基溴;
[0019] 步驟(2)中所述洗滌分離具體為:產(chǎn)物用水洗滌,用乙酸乙酯萃取,減壓旋干,用體 積比為1:60的乙酸乙酯:石油醚柱層析分離,得到淺黃色固體產(chǎn)物,即前體化合物2。
[0020] 步驟(2)中所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的無(wú)水無(wú)氧催化體系中,摩爾比Pd(PPh 3)2C12: Cul = 3:1〇
[0021] 步驟(3)中前體化合物2、聯(lián)苯二碲與甲苯的摩爾比的摩爾比為1.2-1.5:1:28-66; [0022]步驟(3)中所述純化分離具體為:將所得產(chǎn)物用水洗滌,乙酸乙酯萃取,減壓旋干, 用體積比1:40的乙酸乙酯:石油醚的柱層析分離,得到淺黃色固體,即二苯碲醚衍生物,即 化合物3,柱層析產(chǎn)率約為65.7 %。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明提供了一系列新的二苯碲醚衍生物。相對(duì)于普通二苯碲 醚衍生物,本發(fā)明制備的二苯碲醚衍生物有多環(huán)的存在,其結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜多樣,在化工生 產(chǎn)、臨床醫(yī)藥中也將表現(xiàn)出更加廣闊的用途前景。并且,本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)便、高效, 反應(yīng)時(shí)間短,效率高。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖la為二苯碲醚衍生物的結(jié)構(gòu)式;
[0025] 圖lb為實(shí)施例1制備的二苯碲醚衍生物的結(jié)構(gòu)式;
[0026] 圖lc為實(shí)施例2制備的二苯碲醚衍生物的結(jié)構(gòu)式;
[0027]圖2a為實(shí)施例1制備的二苯碲醚衍生物的核磁共振氫譜;
[0028]圖2b為實(shí)施例1制備的二苯碲醚衍生物的核磁共振碳譜;
[0029]圖3a為實(shí)施例2制備的二苯碲醚衍生物的核磁共振氫譜;
[0030]圖3b為實(shí)施例2制備的二苯碲醚衍生物的核磁共振碳譜。
【具體實(shí)施方式】 [0031] 實(shí)施例1
[0032] -種二苯碲醚類衍生物,所述的二苯碲醚衍生物結(jié)構(gòu)式為:
[0034] -種二苯碲醚衍生物的制備方法,所述的制備方法包括以下步驟:
[0035] (1)以830mmol氫化鈉為催化劑,將200mmol丙二酸二異丙酯與440mmol炔丙基溴加 入到210mL無(wú)水乙腈中冰水浴,攪拌反應(yīng)8小時(shí),產(chǎn)物加水洗滌,用乙酸乙酯萃取,減壓旋干, 得到棕黃色固體產(chǎn)物,即化合物1;
[0037] (2)將80mmol化合物1與200mmol苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl 2/CuI的無(wú)水無(wú)氧 催化體系中(2.561]11]1〇1/0.851111]1〇1),摩爾比?(1(??113)2〇12:〇111 = 3:1,以336_31三乙胺作堿, 以150mL無(wú)水乙腈為溶劑,室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí),產(chǎn)物用水洗滌,用乙酸乙酯萃取,減壓旋 干,用體積比為1:60的乙酸乙酯:石油醚柱層析分離,得到淺黃色固體產(chǎn)物,即前體化合物 2〇
[0039] (3)在100°C的條件下,步驟(2)所制備的1.2mmo 1前體化合物2在5mL甲苯溶劑與