本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板及其表面改性。

背景技術(shù)：

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池具有能量轉(zhuǎn)化效率高、壽命長、工作溫度低、環(huán)境友好和低溫快速啟動(dòng)等特點(diǎn)，是一種軍民通用的可移動(dòng)電源，尤其適合建設(shè)分散電站和用作交通運(yùn)輸工具的動(dòng)力源。然而，相對較高的成本、重量和體積等諸多因素在很大程度上限制了聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。因此，降低其各組件材料和制備成本一直是各國政府和研究者關(guān)注和急待解決的熱點(diǎn)問題。

作為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的多功能組件之一，雙極板的功能主要包括分隔反應(yīng)氣體、集流導(dǎo)電、支撐膜電極、為反應(yīng)氣體提供通道并使其分布均勻、方便電池組的水熱管理。石墨具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，是一種理想的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池雙極板材料。然而，高脆性、低強(qiáng)度以及結(jié)構(gòu)疏松多孔等不足使其難以生產(chǎn)低重量、低體積的高性能燃料電池組。此外，在石墨板表面加工流場時(shí)所需工藝復(fù)雜且費(fèi)用高昂，約占聚合物電解質(zhì)膜燃料電池總成本的80％左右。與傳統(tǒng)石墨相比，金屬材料在強(qiáng)韌性、導(dǎo)電性和氣密性等方面具有明顯優(yōu)勢。值得注意的是，可以采用機(jī)械加工和沖壓的方法在金屬表面加工各種形狀的流場，尤其適合于批量生產(chǎn)，能夠大幅度提高聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的質(zhì)量比功率和體積比功率。目前常用的金屬雙極板材料主要包括鐵基合金、鎳基合金和鋁、鈦及其合金等。

受質(zhì)子交換膜部分降解和電極制備工藝特殊性的影響，在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的工作環(huán)境中常存在so4^2-、so3^2-、co3^2-、hso4^-和hso3^-等離子。因此，金屬雙極板在這種酸性條件下發(fā)生電化學(xué)腐蝕是不可避免的。盡管金屬雙極板表面所形成的鈍化膜能夠有效抑制金屬進(jìn)一步腐蝕，但鈍化膜中金屬氧化物的半導(dǎo)體性質(zhì)會(huì)導(dǎo)致表面導(dǎo)電性降低。顯然，所有這些因素勢必造成一些電能的消耗和燃料電池組輸出功率的降低，從而影響電池組的耐久性。為了同時(shí)滿足其在導(dǎo)電性和耐蝕性上的要求，在金屬雙極板表面制備改性層不失為一種有效方法，這對聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的發(fā)展和應(yīng)用必將產(chǎn)生重要影響。顯然，價(jià)格高昂的貴金屬改性層不適于生產(chǎn)低成本的電池組。受制備工藝條件的限制，采用pvd、cvd、化學(xué)鍍和電鍍等不同的方法制備的氮化物和氧化物改性層常存在難以避免的微孔和微裂紋等組織缺陷。這些缺陷無疑會(huì)引起金屬雙極板局部腐蝕并導(dǎo)致改性層剝落，從而明顯縮短聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的使用壽命?；诂F(xiàn)有表面改性方法總是存在或多或少的足限性，還沒有任何一種通過表面改性處理的金屬雙極板能夠滿足目前聚合物電解質(zhì)膜燃料電池規(guī)?；袌鰬?yīng)用的要求。因此，發(fā)展成本低廉、高表面導(dǎo)電性和耐蝕性的雙極板仍舊是聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的必然途徑，也必然對其商業(yè)化進(jìn)程產(chǎn)生重要的影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在于提供一種聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板制備方法。采用磁控濺射方法在金屬雙極板表面制備ito(in2o3:sn,90:10wt％)/nb復(fù)合改性層。該方法可以在低溫、低損傷的條件下制備改性層，具有易于控制、生產(chǎn)效率高等特點(diǎn)。ito/nb改性層表面致密，無孔隙和裂紋，與基體結(jié)合緊密。表面改性后的金屬雙極板具有良好的表面均勻性、耐蝕性和導(dǎo)電性，能夠顯著提高聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的輸出功率和使用壽命，可以滿足規(guī)?；袌鰬?yīng)用的要求。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板采用采用磁控濺射方法，按以下方法制備：

1)預(yù)處理：金屬基體經(jīng)400～2500^#砂紙依次打磨、金剛石研磨膏拋光；再依次用丙酮、酒精溶液進(jìn)行超聲波清洗15min，去除表面油脂；

2)將金屬基體放入樣品室，預(yù)熱至250℃；通入ar和h2的混和氣體，對金屬基體表面進(jìn)行離子轟擊以清潔表面和除去表面氧化物，時(shí)間為15min；

3)制備nb過渡層：脈沖頻率為120khz，襯底偏壓為-50v，ar氣分壓為0.7pa，功率為4kw，沉積60～90min；

4)制備ito改性層：ar氣流量為75sccm，o2流量為3sccm，脈沖頻率為75khz，ar氣分壓為0.3pa，功率為1.5kw，沉積10～150min。

本發(fā)明所述方法，所述金屬基體材料為不銹鋼和鈦及鈦合金等。進(jìn)一步，所述金屬基體材料為奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼或雙相不銹鋼。

本發(fā)明還提供一種采用上述方法制備的ito/nb復(fù)合改性的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板，其中ito/nb復(fù)合改性層中ito改性層厚度為0.2～3.5μm，nb過渡層厚度為1.5～2.5μm。

本發(fā)明方法制備的ito/nb復(fù)合改性的金屬雙極板腐蝕速度低于10μa/cm²，接觸電阻低于10mω·cm²。

本發(fā)明提供的金屬雙極板優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明制備的ito/nb復(fù)合改性的金屬雙極板可以應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池領(lǐng)域。本發(fā)明提供的ito/nb改性的金屬雙極板制備方法工藝成熟，易于實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)。ito/nb復(fù)合改性層表面均勻致密、低缺陷、與金屬基體結(jié)合強(qiáng)度高，顯著提高了耐蝕性和表面導(dǎo)電性，對于推動(dòng)聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板的規(guī)?；瘧?yīng)用具有重要的實(shí)際意義。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供的ito/nb復(fù)合改性的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板，按照以下步驟在aisi316l不銹鋼基體上磁控濺射制備ito/nb復(fù)合改性層：

1)預(yù)處理：aisi316l不銹鋼基體經(jīng)400～2500^#砂紙依次打磨、金剛石研磨膏拋光。為了除去其表面油脂，依次用丙酮、酒精溶液進(jìn)行超聲波清洗，時(shí)間為15min；

2)預(yù)處理的aisi316l不銹鋼基體放入樣品室，預(yù)熱至250℃；通入ar和h2的混和氣體，對aisi316l不銹鋼基體表面進(jìn)行離子轟擊以清潔表面和除去表面氧化物，時(shí)間為15min；

3)制備nb過渡層工藝參數(shù)：脈沖頻率為120khz，襯底偏壓為-50v，ar氣分壓為0.7pa，功率為4kw，沉積時(shí)間為80min；

4)制備ito改性層工藝參數(shù)：ar氣流量為75sccm，o2流量為3sccm。脈沖頻率為75khz，ar氣分壓為0.3pa，功率為1.5kw，沉積時(shí)間為120min。

本實(shí)施例制備的ito/nb復(fù)合改性的aisi316l不銹鋼雙極板，其中，ito改性層和nb過渡層厚度分別為2.4μm和2μm。本發(fā)明中ito/nb復(fù)合改性的金屬雙極板腐蝕速度為4.5μa/cm²，接觸電阻為5.2mω·cm²。

實(shí)施例2:

本實(shí)施例提供的ito/nb復(fù)合改性的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板，按照以下步驟在aisi446不銹鋼基體上磁控濺射制備ito/nb復(fù)合改性層：

1)預(yù)處理：aisi446不銹鋼基體經(jīng)400～2500^#砂紙依次打磨、金剛石研磨膏拋光。為了除去其表面油脂，依次用丙酮、酒精溶液進(jìn)行超聲波清洗，時(shí)間為15min；

2)預(yù)處理的aisi446不銹鋼基體放入樣品室，預(yù)熱至250℃。通入ar和h2的混和氣體，對aisi446不銹鋼基體表面進(jìn)行離子轟擊以清潔表面和除去表面氧化物，時(shí)間為15min；

3)制備nb過渡層工藝參數(shù)：脈沖頻率為120khz，襯底偏壓為-50v，ar氣分壓為0.7pa，功率為4kw，沉積時(shí)間為60min；

4)制備ito改性層工藝參數(shù)：ar氣流量為75sccm，o2流量為3sccm。脈沖頻率為75khz，ar氣分壓為0.3pa，功率為1.5kw，沉積時(shí)間為60min。

本實(shí)施例制備的ito/nb復(fù)合改性的aisi446不銹鋼雙極板，其中，ito改性層和nb過渡層厚度分別為1.2μm和1.5μm。本發(fā)明中ito/nb復(fù)合改性的金屬雙極板腐蝕速度為6.4μa/cm²，接觸電阻為7.1mω·cm²。

實(shí)施例3:

本實(shí)施例提供的ito/nb復(fù)合改性的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板，按照以下步驟在工業(yè)純鈦(ta2)基體上磁控濺射制備ito/nb復(fù)合改性層：

1)預(yù)處理：工業(yè)純鈦(ta2)基體經(jīng)400～2500^#砂紙依次打磨、金剛石研磨膏拋光。為了除去其表面油脂，依次用丙酮、酒精溶液進(jìn)行超聲波清洗，時(shí)間為15min；

2)預(yù)處理的工業(yè)純鈦(ta2)基體放入樣品室，預(yù)熱至250℃。通入ar和h2的混和氣體，對工業(yè)純鈦(ta2)基體表面進(jìn)行離子轟擊以清潔表面和除去表面氧化物，時(shí)間為15min；

3)制備nb過渡層工藝參數(shù)：脈沖頻率為120khz，襯底偏壓為-50v，ar氣分壓為0.7pa，功率為4kw，沉積時(shí)間為90min；

4)制備ito改性層工藝參數(shù)：ar氣流量為75sccm，o2流量為3sccm。脈沖頻率為75khz，ar氣分壓為0.3pa，功率為1.5kw，沉積時(shí)間為30min。

本實(shí)施例制備的ito/nb復(fù)合改性的ta2雙極板，其中，ito改性層和nb過渡層厚度分別為0.6μm和2.3μm。本發(fā)明中ito/nb復(fù)合改性的金屬雙極板腐蝕速度為5.4μa/cm²，接觸電阻為7.7mω·cm²。