本發(fā)明涉及一次電池的電極，尤其是涉及一種一次堿性電池負(fù)極材料，同時(shí)涉及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科技發(fā)展以及觀念的轉(zhuǎn)變，人們?cè)谑褂秒姵貢r(shí)傾向于選擇不含汞的堿性電池，而現(xiàn)代的用電產(chǎn)品對(duì)電池性能的要求也越來(lái)越高，因此開(kāi)發(fā)出高性能、低漏液率、壽命長(zhǎng)等綜合性能好的電池，是一直以來(lái)的研究方向。
稀土是指元素周期表中原子序數(shù)為57到71的15種鑭系元素，以及與鑭系元素化學(xué)性質(zhì)相似的鈧(sc)和釔(y)共17種元素。稀土素有工業(yè)黃金之稱，我國(guó)的稀土資源非常豐富，應(yīng)用十分廣泛，主要應(yīng)用于冶金、玻璃、陶瓷等領(lǐng)域，但在電池工業(yè)中，稀土氧化物在一次堿性鋅錳電池中應(yīng)用較少，例如中國(guó)專利申請(qǐng)cn102931385a公開(kāi)了一種堿性電池負(fù)極材料及其制備方法，該負(fù)極材料是一種摻雜態(tài)的氧化鋅，采用三價(jià)金屬離子x3+作為主摻雜劑，稀土元素離子m3+作為副摻雜劑，且其中的稀土元素離子為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物離子，由于其為二次堿性電池，故其重點(diǎn)在于電池的充放電循環(huán)壽命的延長(zhǎng)，而稀土元素離子m3+作為副摻雜劑以離子形態(tài)存在并且只是起到輔助作用，協(xié)助主摻雜劑三價(jià)金屬離子x3+提高電池性能；中國(guó)專利申請(qǐng)cn101176222a公開(kāi)了一種薄片堿性電池，稀土元素以金屬態(tài)應(yīng)用于其陽(yáng)極表面的密封金屬層，該密封金屬層預(yù)涂布于陽(yáng)極集電器表面能夠形成耐堿金屬氧化物薄膜以改善粘接，從而減少電解質(zhì)滲漏，但是對(duì)于電池其他性能的改善有限。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種添加稀土氧化物的堿性電池負(fù)極材料，具備高的電池性能和低漏液率。
本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種一次堿性電池負(fù)極材料，包括如下重量份數(shù)的組分：
鋅90-98份，凝膠劑1-7份，稀土氧化物是鋅用量的0.1％以下；所述鋅0.9-0.98份與所述稀土氧化物形成核殼納米材料，其余鋅為納米級(jí)材料。
優(yōu)選地，一次堿性電池負(fù)極材料，包括如下重量份數(shù)的組分：鋅95-98份，凝膠劑2-5份，稀土氧化物是鋅用量的0.02-0.08％；所述鋅0.95-0.98份與所述稀土氧化物形成稀土氧化物@鋅核殼納米材料，其余鋅為納米級(jí)材料。
所述稀土氧化物為氧化釔、氧化釹或者氧化鈰中的一種。
所述凝膠劑由聚丙烯酸和聚丙烯酸鈉組成。
所述稀土氧化物@鋅核殼納米材料粒徑為0.1-10nm。
所述稀土氧化物@鋅核殼納米材料粒徑為1-5nm，該粒徑范圍內(nèi)更加容易制得均勻一致的粒子。
所述納米級(jí)鋅材料粒徑與稀土氧化物@鋅核殼納米材料粒徑接近，保持材料顆粒均勻有利于制得的負(fù)極材料材質(zhì)均一致密。
本發(fā)明還提供一次堿性電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：
s1、將稀土硝酸鹽配制成0.2-0.3mol·l-1的水溶液，滴加5-7％雙氧水，攪拌并滴加2-6％氨水，至溶液ph大于9，13000/min離心5-10min，取沉淀超聲10-20min后水洗，150-200℃真空干燥，得納米稀土氧化物；
s2、取所述步驟s1的納米稀土氧化物放于水中，超聲40-60min，攪拌并調(diào)節(jié)ph至6-7，滴加氯化鋅溶液，滴加速度為3-6滴/min，攪拌0.5-2h，將反應(yīng)液加熱至80-100℃并滴加2-6％氨水至溶液ph大于9，保溫2-4h，13000/min離心5-10min，取沉淀超聲10-20min后水洗，150-200℃真空干燥，得稀土氧化物@鋅核殼納米材料；
s3、將納米級(jí)鋅材料、稀土氧化物@鋅核殼納米材料、凝膠劑混合干拌3-4h，再加入電解液濕拌2-3h，脫泡處理制成一次堿性電池負(fù)極鋅膏。
所述步驟s1中稀土硝酸鹽與雙氧水的摩爾比為2︰(4-6)；
所述步驟s2中納米稀土氧化物與氯化鋅的摩爾比為(2-3.5)︰100。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
將部分鋅與稀土氧化物制成核殼納米材料，再將其與剩余鋅和凝膠劑混合，一方面納米顆粒成分細(xì)致均勻，鋅粉之間的接觸更加緊密，有利于減小電池內(nèi)阻，提高短路電流；另一方面稀土氧化物均勻分布在鋅膏中，形成虛擬的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，作為鋅負(fù)極反應(yīng)的骨架支撐，尤其是稀土氧化物@鋅核殼納米材料能夠提高析氫電位，降低負(fù)極的自腐蝕作用，提高電池防漏性能；此外由于采用了均一的納米級(jí)材料，同時(shí)有稀土氧化物的空間網(wǎng)絡(luò)支撐作用，使鋅膏形態(tài)穩(wěn)定不易變化，不僅降低了表面能，進(jìn)一步使電解液不易由于爬液造成滲漏；通過(guò)溶膠-凝膠法制備稀土氧化物@鋅核殼納米材料，所得納米顆粒粒徑范圍容易控制，且顆粒均一性好，無(wú)需后續(xù)再研磨即可用于制備一次堿性電池負(fù)極鋅膏。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
本發(fā)明提供一種一次堿性電池負(fù)極材料，包括如下重量份數(shù)的組分：
鋅90份，其中0.92份與氧化釔0.09份(相對(duì)鋅總量為0.1％)形成核殼納米材料，其余鋅為納米級(jí)材料，聚丙烯酸0.5份，聚丙烯酸鈉1.5份。
本發(fā)明還提供一種上述一次堿性電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：
s1、將硝酸釔配制成0.2mol·l-1的水溶液，滴加5％雙氧水(硝酸釔與雙氧水的摩爾比為2︰4)，攪拌并滴加3％氨水，至溶液ph大于9，13000/min離心7min，取沉淀超聲10min后水洗，150℃真空干燥，得納米氧化釔；
s2、取所述步驟s1的納米氧化釔放于水中，超聲40min，攪拌并調(diào)節(jié)ph至6-7，滴加氯化鋅溶液(納米氧化釔與氯化鋅的摩爾比為3.5︰100)，滴加速度為5滴/min，攪拌1h，將反應(yīng)液加熱至80℃并滴加3％氨水至溶液ph大于9，保溫2h，13000/min離心7min，取沉淀超聲10min后水洗，150℃真空干燥，得氧化釔@鋅核殼納米材料；
s3、將納米級(jí)鋅材料、氧化釔@鋅核殼納米材料、凝膠劑(聚丙烯酸和聚丙烯酸鈉)混合干拌3h，再加入電解液濕拌2h，脫泡處理制成一次堿性電池負(fù)極鋅膏。
實(shí)施例2
本發(fā)明提供一種一次堿性電池負(fù)極材料，包括如下重量份數(shù)的組分：
鋅98份，其中0.95份與氧化釔0.0784份(相對(duì)鋅總量為0.08％)形成核殼納米材料，其余鋅為納米級(jí)材料，聚丙烯酸1份，聚丙烯酸鈉5份。
本發(fā)明還提供一種上述一次堿性電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：
s1、將硝酸釔配制成0.2mol·l-1的水溶液，滴加7％雙氧水(硝酸釔與雙氧水的摩爾比為2︰6)，攪拌并滴加6％氨水，至溶液ph大于9，13000/min離心9min，取沉淀超聲20min后水洗，180℃真空干燥，得納米氧化釔；
s2、取所述步驟s1的納米氧化釔放于水中，超聲55min，攪拌并調(diào)節(jié)ph至6-7，滴加氯化鋅溶液(納米氧化釔與氯化鋅的摩爾比為3︰100)，滴加速度為4滴/min，攪拌1.5h，將反應(yīng)液加熱至90℃并滴加6％氨水至溶液ph大于9，保溫4h，13000/min離心9min，取沉淀超聲18min后水洗，170℃真空干燥，得氧化釔@鋅核殼納米材料；
s3、將納米級(jí)鋅材料、氧化釔@鋅核殼納米材料、凝膠劑(聚丙烯酸和聚丙烯酸鈉)混合干拌3.5h，再加入電解液濕拌3h，脫泡處理制成一次堿性電池負(fù)極鋅膏。
實(shí)施例3
本發(fā)明提供一種一次堿性電池負(fù)極材料，包括如下重量份數(shù)的組分：
鋅94份，其中0.96份與氧化釔0.0672份(相對(duì)鋅總量為0.07％)形成核殼納米材料，其余鋅為納米級(jí)材料，聚丙烯酸0.5份，聚丙烯酸鈉2份。
本發(fā)明還提供一種上述一次堿性電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：
s1、將硝酸釔配制成0.2mol·l-1的水溶液，滴加5％雙氧水(硝酸釔與雙氧水的摩爾比為2︰4)，攪拌并滴加5％氨水，至溶液ph大于9，13000/min離心6min，取沉淀超聲15min后水洗，160℃真空干燥，得納米氧化釔；
s2、取所述步驟s1的納米氧化釔放于水中，超聲45min，攪拌并調(diào)節(jié)ph至6-7，滴加氯化鋅溶液(納米氧化釔與氯化鋅的摩爾比為2.5︰100)，滴加速度為3滴/min，攪拌1.4h，將反應(yīng)液加熱至85℃并滴加5％氨水至溶液ph大于9，保溫2.5h，13000/min離心6min，取沉淀超聲15min后水洗，190℃真空干燥，得氧化釔@鋅核殼納米材料；
s3、將納米級(jí)鋅材料、氧化釔@鋅核殼納米材料、凝膠劑(聚丙烯酸和聚丙烯酸鈉)混合干拌3h，再加入電解液濕拌2h，脫泡處理制成一次堿性電池負(fù)極鋅膏。
實(shí)施例4
本發(fā)明提供一種一次堿性電池負(fù)極材料，包括如下重量份數(shù)的組分：
鋅96份，其中0.96份與氧化釔0.0576份(相對(duì)鋅總量為0.06％)形成核殼納米材料，其余鋅為納米級(jí)材料，聚丙烯酸1.2份，聚丙烯酸鈉4份。
本發(fā)明還提供一種上述一次堿性電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：
s1、將硝酸釔配制成0.2mol·l-1的水溶液，滴加6％雙氧水(硝酸釔與雙氧水的摩爾比為2︰5)，攪拌并滴加4％氨水，至溶液ph大于9，13000/min離心6min，取沉淀超聲15min后水洗，180℃真空干燥，得納米氧化釔；
s2、取所述步驟s1的納米氧化釔放于水中，超聲50min，攪拌并調(diào)節(jié)ph至6-7，滴加氯化鋅溶液(納米氧化釔與氯化鋅的摩爾比為2.8︰100)，滴加速度為6滴/min，攪拌2h，將反應(yīng)液加熱至95℃并滴加4％氨水至溶液ph大于9，保溫3h，13000/min離心8min，取沉淀超聲16min后水洗，150℃真空干燥，得氧化釔@鋅核殼納米材料；
s3、將納米級(jí)鋅材料、氧化釔@鋅核殼納米材料、凝膠劑(聚丙烯酸和聚丙烯酸鈉)混合干拌4h，再加入電解液濕拌2.5h，脫泡處理制成一次堿性電池負(fù)極鋅膏。
實(shí)施例5
本發(fā)明提供一種一次堿性電池負(fù)極材料，包括如下重量份數(shù)的組分：
鋅97份，其中0.98份與氧化釔0.0485份(相對(duì)鋅總量為0.05％)形成核殼納米材料，其余鋅為納米級(jí)材料，聚丙烯酸1份，聚丙烯酸鈉6份。
本發(fā)明還提供一種上述一次堿性電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：
s1、將硝酸釔配制成0.2mol·l-1的水溶液，滴加6％雙氧水(硝酸釔與雙氧水的摩爾比為2︰6)，攪拌并滴加6％氨水，至溶液ph大于9，13000/min離心6min，取沉淀超聲20min后水洗，160℃真空干燥，得納米氧化釔；
s2、取所述步驟s1的納米氧化釔放于水中，超聲60min，攪拌并調(diào)節(jié)ph至6-7，滴加氯化鋅溶液(納米氧化釔與氯化鋅的摩爾比為2.6︰100)，滴加速度為5滴/min，攪拌1.5h，將反應(yīng)液加熱至100℃并滴加6％氨水至溶液ph大于9，保溫4h，13000/min離心9min，取沉淀超聲15min后水洗，150℃真空干燥，得氧化釔@鋅核殼納米材料；
s3、將納米級(jí)鋅材料、氧化釔@鋅核殼納米材料、凝膠劑(聚丙烯酸和聚丙烯酸鈉)混合干拌3h，再加入電解液濕拌2h，脫泡處理制成一次堿性電池負(fù)極鋅膏。
實(shí)施例6
本發(fā)明提供一種一次堿性電池負(fù)極材料，包括如下重量份數(shù)的組分：
鋅92份，其中0.94份與氧化釔0.0368份(相對(duì)鋅總量為0.04％)形成核殼納米材料，其余鋅為納米級(jí)材料，聚丙烯酸1.2份，聚丙烯酸鈉4份。
本發(fā)明還提供一種上述一次堿性電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：
s1、將硝酸釔配制成0.2mol·l-1的水溶液，滴加6％雙氧水(硝酸釔與雙氧水的摩爾比為2︰4)，攪拌并滴加4％氨水，至溶液ph大于9，13000/min離心6min，取沉淀超聲15min后水洗，180℃真空干燥，得納米氧化釔；
s2、取所述步驟s1的納米氧化釔放于水中，超聲50min，攪拌并調(diào)節(jié)ph至6-7，滴加氯化鋅溶液(納米氧化釔與氯化鋅的摩爾比為2.2︰100)，滴加速度為3滴/min，攪拌2h，將反應(yīng)液加熱至90℃并滴加4％氨水至溶液ph大于9，保溫3h，13000/min離心8min，取沉淀超聲20min后水洗，160℃真空干燥，得氧化釔@鋅核殼納米材料；
s3、將納米級(jí)鋅材料、氧化釔@鋅核殼納米材料、凝膠劑(聚丙烯酸和聚丙烯酸鈉)混合干拌3h，再加入電解液濕拌2h，脫泡處理制成一次堿性電池負(fù)極鋅膏。
實(shí)施例7
本發(fā)明提供一種一次堿性電池負(fù)極材料，包括如下重量份數(shù)的組分：
鋅95份，其中0.96份與氧化釔0.019份(相對(duì)鋅總量為0.02％)形成核殼納米材料，其余鋅為納米級(jí)材料，聚丙烯酸0.5份，聚丙烯酸鈉3份。
本發(fā)明還提供一種上述一次堿性電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：
s1、將硝酸釔配制成0.2mol·l-1的水溶液，滴加6％雙氧水(硝酸釔與雙氧水的摩爾比為2︰5)，攪拌并滴加4％氨水，至溶液ph大于9，13000/min離心8min，取沉淀超聲15min后水洗，180℃真空干燥，得納米氧化釔；
s2、取所述步驟s1的納米氧化釔放于水中，超聲50min，攪拌并調(diào)節(jié)ph至6-7，滴加氯化鋅溶液(納米氧化釔與氯化鋅的摩爾比為2︰100)，滴加速度為6滴/min，攪拌2h，將反應(yīng)液加熱至95℃并滴加4％氨水至溶液ph大于9，保溫3h，13000/min離心8min，取沉淀超聲16min后水洗，180℃真空干燥，得氧化釔@鋅核殼納米材料；
s3、將納米級(jí)鋅材料、氧化釔@鋅核殼納米材料、凝膠劑(聚丙烯酸和聚丙烯酸鈉)混合干拌4h，再加入電解液濕拌2.5h，脫泡處理制成一次堿性電池負(fù)極鋅膏。
實(shí)施例8～14
將上述實(shí)施例1～7中的氧化釔更換為氧化釹，其中氧化釹占鋅總量的比例依次為0.1％、0.08％、0.06％、0.05％、0.04％、0.03％、0.02％，制備方法相同，不再贅述。
對(duì)比例
對(duì)比例使用的材料重量份數(shù)組成如下：鋅98份，緩蝕劑in2o31份，凝膠劑由聚丙烯酸1份和聚丙烯酸鈉6份組成。將上述原料混合干拌3h，再加入電解液濕拌2h，脫泡處理制成一次堿性電池負(fù)極鋅膏。
將各實(shí)施例與對(duì)比例所得的負(fù)極鋅膏注入電池中并制成堿性電池后進(jìn)行指標(biāo)檢測(cè)，測(cè)試指標(biāo)和測(cè)試儀器為
添加氧化釔的鋅膏制備而成的電池指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如下：
表1
貯存電：70℃貯存7天后的放電性能
表2
表1和表2說(shuō)明，添加氧化釔能夠改善電池性能，實(shí)施例4即當(dāng)相對(duì)鋅總量添加0.06％的氧化釔時(shí)，效果最好，與對(duì)比例相比，電池內(nèi)阻下降12％，短路電流提高5.3％，電池析氣量下降22％；新電性能方面，10ω連放至0.9v提高1.6％，250ma間放至0.9v提高2.6％，1.5w/0.65w脈沖放電連放至1.05v提高5.7％，70℃貯存7天后，10ω連放至0.9v提高2.7％，250ma間放至0.9v提高4.4％，1.5w/0.65w脈沖放電連放至1.05v提高11.3％。
添加氧化釹的鋅膏制備而成的電池指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如下：
表3
貯存電：70℃貯存7天后的放電性能
表4
表3和表4說(shuō)明，添加氧化釹能夠改善電池性能，實(shí)施例12即當(dāng)相對(duì)鋅總量添加0.04％的氧化釹時(shí)，效果最好，與對(duì)比例相比，電池析氣量下降18％；貯存電性能方面10ω連放至0.9v提高2.2％，250ma間放至0.9v提高5.9％，1.5w/0.65w脈沖放電連放至1.05v提高13.2％。
本發(fā)明實(shí)施例涉及到的材料、試劑和實(shí)驗(yàn)設(shè)備，如無(wú)特別說(shuō)明，均為符合電池電極制備生產(chǎn)領(lǐng)域的市售產(chǎn)品。
以上所述，僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明的核心技術(shù)的前提下，還可以做出改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)屬于本發(fā)明的專利保護(hù)范圍。與本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。