本發(fā)明涉及一種高溫儲能器件及其高溫額定電壓的測定方法，屬于電化學領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

伴隨著我國在航空、航天、石油和天然氣鉆井、軍工領(lǐng)域的飛速發(fā)展，研發(fā)新型的儲能器件在極端環(huán)境下穩(wěn)定長期運行變得日趨緊迫，儲能器件以其比鉛酸電池和普通鋰電池更寬的工作溫度區(qū)間，成為了最有可能的候選者。超級電容等物理級儲能器件具有快速充放電特性，功率密度是普通電池的幾十倍甚至幾百倍。另外，其循環(huán)壽命長，充放電循環(huán)次數(shù)可達100000次，是普通電池的幾百倍甚至幾千倍。然而商用的儲能器件存在高溫下安全性差和容量衰減大的弱點，限制了其在極端環(huán)境特別是高熱環(huán)境下的使用。并且商用有機系電容器的電解液沸點低、分解電壓低、有毒性，存在較大的安全和環(huán)保隱患，無法在大于60℃下穩(wěn)定運行，造成使用不便。如何進一步升級材料體系，開發(fā)能夠在高熱環(huán)境下穩(wěn)定運行的高溫儲能器件，是儲能器件研發(fā)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展中亟待解決的關(guān)鍵問題之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服以上的不足，提供一種安全、環(huán)保、高能量密度、高溫儲能器件及其制造方法。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種高溫儲能器件，其特征在于：該高溫儲能器件的極片由含碳集流體、耐高溫長鏈型聚合物粘接劑和富介孔碳材料組成，所述富介孔碳材料通過耐高溫長鏈型聚合物粘接劑固定在含碳集流體上；該超高溫儲能器件的隔膜為耐高溫芳雜環(huán)聚合物隔膜；該超高溫儲能器件的電解液為離子液體電解液；該超高溫儲能器件的穩(wěn)定工作電壓范圍在0-5V；其穩(wěn)定工作的溫度區(qū)間為-40℃到350℃。

進一步的，所述含碳集流體為內(nèi)部或表面有導(dǎo)電碳的集流體。

進一步的，所述富介孔碳材料BET比表面積在2000-3000m²/g，其大微孔和介孔的孔容占總孔容的80％以上，孔徑集中分布在1-5nm，其平均孔徑在2-3nm。

進一步的，所述耐高溫長鏈型粘接劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯酸類耐高溫高壓粘接劑。

進一步的，所述耐高溫芳雜環(huán)聚合物隔膜為聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚等耐高溫芳雜環(huán)聚合物制備的多孔隔膜。

進一步的，所述離子液體電解液為咪唑類、吡啶類、吡咯烷類、季銨類、嗎啉類、哌啶類的一種或多種的混合離子液體電解液。

所述高溫儲能器件的高溫額定電壓的測定方法，其特征在于：將富介孔碳材料、耐高溫長鏈型粘接劑和導(dǎo)電劑按照75-90％：3-15％：3-15％的質(zhì)量比混合制備漿料或干法極片；將漿料或干法極片涂覆或壓覆在含碳集流體上，干燥并壓實制成極片；采用離子液體電解液、耐高溫芳雜環(huán)聚合物隔膜做成儲能器件；高溫儲能器件在大于60℃溫度下，通過循環(huán)伏安曲線測試副反應(yīng)電位，預(yù)測電化學窗口；并通過恒流充放電循環(huán)來最終確定額定電壓，循環(huán)1000圈容量衰減20％的最高電壓為額定電壓。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明提供的高溫儲能器件的穩(wěn)定工作電壓范圍在0-5V，其穩(wěn)定工作的溫度區(qū)間為-40—350℃，且離子液體電解液無毒、無污染、不燃燒，采用的耐高溫芳雜環(huán)聚合物高溫電化學性質(zhì)穩(wěn)定，不分解，安全可靠，是真正意義上的實用型高溫儲能器件。

附圖說明

圖1實例1中的儲能器件在90℃下的循環(huán)伏安曲線。

圖2實例1中的儲能器件在90℃下的充放電曲線。

圖3實例1中的儲能器件在90℃下循環(huán)10000圈的性能。

圖4實例1中的儲能器件在180℃下的循環(huán)伏安曲線。

圖5實例2中的儲能器件在180℃下的充放電曲線。

圖6實例2中的儲能器件在180℃下循環(huán)1000圈的性能。

圖7實例3中的儲能器件在220℃下的充放電曲線。

圖8實例4中的儲能器件在300℃下循環(huán)1000圈的性能。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。在本發(fā)明的一種實施方式中描述的元素和特征可以與一個或更多個其它實施方式中示出的元素和特征相結(jié)合。應(yīng)當注意，為了清楚的目的，說明中省略了與本發(fā)明無關(guān)的、本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的部件和處理的表示和描述?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有付出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

該電容器可以在0-5V下穩(wěn)定工作，而且，該電容器的穩(wěn)定工作溫度區(qū)間為-40—350℃，再次，該電容器在針刺、擠壓、高溫、墜落等一系列極端條件下不會燃燒爆炸，且電解液無毒、無污染，是真正意義上的安全、環(huán)保、高能量密度、高溫儲能器件。該高溫儲能器件的極片由含碳集流體、耐高溫長鏈型聚合物粘接劑和富介孔碳材料組成，所述富介孔碳材料通過耐高溫長鏈型聚合物粘接劑固定在含碳集流體上。該高溫儲能器件的隔膜為耐高溫芳雜環(huán)聚合物隔膜；該高溫儲能器件的電解液為離子液體電解液。

該含碳集流體為內(nèi)部或表面有高導(dǎo)電碳的集流體。高導(dǎo)電碳經(jīng)過高溫滲碳或低溫覆碳的方法將集流體保護住，防止在充放電的過程中，離子液體電解液在電化學條件下對集流體的表面產(chǎn)生腐蝕。含碳集流體起到降低電容器內(nèi)阻的作用。

該富介孔碳材料是一種分級多孔三維結(jié)構(gòu)的碳材料，富介孔碳材料BET比表面積在2000-3000m²/g，其大微孔和介孔的孔容占總孔容的80％以上，且孔徑集中分布在1-5nm，其平均孔徑在2-3nm。該富介孔碳材料通過富介孔碳材料通過耐高溫長鏈型聚合物粘接劑固定在含碳集流體上，該耐高溫長鏈型聚合物粘接劑為聚四氟乙烯、聚丙烯酸類粘接劑。該粘接劑的膠粒應(yīng)足夠大，大于50nm，以避免堵塞富介孔碳材料的孔道，且耐高壓和高溫。

該耐高溫芳雜環(huán)聚合物隔膜為聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚等耐高溫芳雜環(huán)聚合物制備的多孔隔膜。

該離子液體電解液為咪唑類、吡啶類、吡咯烷類、季銨類、嗎啉類、哌啶類的一種或多種的混合離子液體電解液。其分解電壓可達10V，化學穩(wěn)定的溫度可達400℃，凝固溫度最低可達-90℃。

所述的高溫儲能器件的額定電壓隨溫度的升高遞減，其特征在于：當環(huán)境溫度大于60℃時，高溫儲能器件的額定電壓是可變的，溫度越高，高電壓下的漏電流越大，高電壓高溫下，會增加副反應(yīng)發(fā)生的可能性。高溫儲能器件的額定電壓隨溫度的升高遞減。大于60℃的高溫下，額定電壓的確定需要結(jié)合高溫循環(huán)伏安曲線和高溫恒流充放電循環(huán)數(shù)據(jù)來共同確定。首先需要通過循環(huán)伏安曲線測試副反應(yīng)電位，預(yù)測電化學窗口，并通過恒流充放電循環(huán)來最終確定額定電壓，循環(huán)1000圈容量衰減20％的最高電壓為額定電壓。

下面結(jié)合具體實施例對所述的高溫額定電壓的測定方法做進一步的說明：

實施例1

富介孔碳材料、聚丙烯酸(PAA)和導(dǎo)電炭黑按照80:10:10的質(zhì)量比混合制備干法極片，將該極片粘覆在涂炭鋁箔上，干燥并壓實制成極片。采用EMIMBF₄作為電解液，采用聚醚醚酮薄膜為隔膜，做成軟包電容器。該電容器在90℃下和0-4V下，測試所得到的循環(huán)伏安曲線如圖1所示，根據(jù)循環(huán)伏安曲線，副反應(yīng)峰發(fā)生在3.5V以后，充放電電壓窗口定為0-3.5V，充放電曲線如圖2所示，該電容器的比容量為160F/g，循環(huán)10000圈容量衰減20％，如圖3所示，額定電壓為3.5V。

實施例2

富介孔碳材料、聚四氟乙烯(PTFE)和導(dǎo)電炭黑按照85:10:5的質(zhì)量比混合干法極片，將該極片粘覆在石墨烯紙上，干燥并壓實制成極片。采用EMIMBF₄+BMIMBF₄作為電解液，采用聚苯醚薄膜為隔膜，做成鋁殼電容器。該電容器在180℃下和0-4V下，測試所得到的循環(huán)伏安曲線如圖4所示，副反應(yīng)峰發(fā)生在3V以后，充放電電壓窗口定為0-3V，該電容器在180℃下測試所得到的充放電曲線如圖5所示，該電容器的比容量為150F/g，循環(huán)3000圈容量衰減10％，如圖6所示，額定電壓為3V。

實施例3

富介孔碳材料、水系PVDF和導(dǎo)電炭黑按照80:10:10的質(zhì)量比混合加水制備漿料，將該漿料涂覆在鎳網(wǎng)上，干燥并壓實制成極片。采用BMIMPF₄+EMIMTFSI作為電解液，采用聚酰亞胺薄膜為隔膜，做成鋁殼電容器。該電容器在220℃下和0-4V下，測試所得到的循環(huán)伏安曲線，副反應(yīng)峰發(fā)生在2V以后，充放電電壓窗口定為0-2V，該電容器在220℃下測試所得到的充放電曲線如圖7所示，該電容器的比容量為60F/g，循環(huán)1000圈容量衰減10％，。額定電壓為2V。

實施例4

富介孔碳材料、聚四氟乙烯(PTFE)和導(dǎo)電炭黑按照80:10:10的質(zhì)量比混合制成干法極片，將該干法極片涂覆在涂炭不銹鋼上，干燥并壓實制成極片。采用BMIMPF₄的電解液作為電解液，采用聚酰亞胺薄膜為隔膜，做成鋁殼電容器。該電容器在300℃下和0-4V下，測試所得到的循環(huán)伏安曲線，副反應(yīng)峰發(fā)生在1V以后，充放電電壓窗口定為0-1V，該電容器在300℃測得比容量為30F/g，循環(huán)1000圈容量衰減20％，如圖8所示，額定電壓為4V。

最后應(yīng)說明的是：雖然以上已經(jīng)詳細說明了本發(fā)明及其優(yōu)點，但是應(yīng)當理解在不超出由所附的權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以進行各種改變、替代和變換。而且，本發(fā)明的范圍不僅限于說明書所描述的過程、設(shè)備、手段、方法和步驟的具體實施例。本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員從本發(fā)明的公開內(nèi)容將容易理解，根據(jù)本發(fā)明可以使用執(zhí)行與在此所述的相應(yīng)實施例基本相同的功能或者獲得與其基本相同的結(jié)果的、現(xiàn)有和將來要被開發(fā)的過程、設(shè)備、手段、方法或者步驟。因此，所附的權(quán)利要求旨在在它們的范圍內(nèi)包括這樣的過程、設(shè)備、手段、方法或者步驟。