本發(fā)明屬于納米材料和新能源材料的制備領(lǐng)域，更具體地，涉及一種多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料及其制備方法，其能夠有效提高鋰電池的倍率與循環(huán)性能。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于其高能量密度和良好的循環(huán)性能等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛的關(guān)注，但隨著電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域的發(fā)展人們對(duì)鋰離子電池的要求越來(lái)越高，目前商業(yè)化鋰離子電池所采用的石墨類(lèi)炭負(fù)極已經(jīng)難以滿(mǎn)足要求，因此開(kāi)發(fā)出新的比容量高、倍率性能循環(huán)性能優(yōu)異的負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池性能的提升有重要意義。

一些金屬氧化物如二氧化錫具有較高的比容量，是一種理想的負(fù)極材料，但其較差的電導(dǎo)率和充放電過(guò)程中不可避免的體積膨脹制約了它的實(shí)際應(yīng)用，因而需要進(jìn)行改性處理。碳納米管作為一種新型一維納米材料，具有高電導(dǎo)率，高機(jī)械強(qiáng)度，良好的結(jié)構(gòu)適應(yīng)性，可用于二氧化錫負(fù)極材料的循環(huán)性能與倍率性能的改善。許多研究者采用化學(xué)氣相沉積、原子層沉積、水熱等方法制備了二氧化錫/碳納米管復(fù)合材料，如二氧化錫納米片/碳納米管(rscadv.2015,00,58568)，多孔二氧化錫/碳納米管(j.mater.res.2010,25,1554–1560.)，通孔二氧化錫/碳納米管(acsnano.2015,9,10173–10185)等，碳納米管構(gòu)建了一種能適應(yīng)體積變化的三維結(jié)構(gòu)，抑制了二氧化錫的團(tuán)聚極化，確保了電極片的結(jié)構(gòu)完整性，同時(shí)，碳納米管也為電子提供了導(dǎo)電通路，因而提升了電極的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性。但迄今為止研究者使用的均是結(jié)構(gòu)單一的碳納米管，并沒(méi)有使用多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管來(lái)構(gòu)建復(fù)合材料用于鋰離子電池的應(yīng)用，單一的碳納米管構(gòu)建復(fù)合材料具有以下缺陷和不足：?jiǎn)我唤Y(jié)構(gòu)的碳納米管構(gòu)建的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，對(duì)二氧化錫巨大的體積膨脹抑制能力較小，因此鋰電池的循環(huán)性能與倍率性能不高。由于存在上述缺陷和不足，本領(lǐng)域亟需做出進(jìn)一步的完善和改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料制備方法，其目的在于利用結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管來(lái)進(jìn)一步改善二氧化錫負(fù)極材料在充放電過(guò)程中的體積膨脹而導(dǎo)致的循環(huán)性能差、容量衰減快的問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料，其特征在于，其包括二氧化錫納米顆粒和多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管，所述多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管是由不同直徑的碳納米管構(gòu)成的多級(jí)結(jié)構(gòu)，所述二氧化錫納米顆粒均勻的附著在所述多級(jí)結(jié)構(gòu)上，二氧化錫所占質(zhì)量比例為20-80％。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管由直徑為10nm的細(xì)碳納米管與50nm的粗碳納米管組成，所述細(xì)碳納米管纏繞粗碳納米管構(gòu)成多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料制備方法，其特征在于，其包括以下步驟：

s1.準(zhǔn)備多元金屬催化劑和不同直徑的碳納米管，然后采用化學(xué)氣相沉積法制得多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管；

s2.將步驟s1中得到的多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管放入反應(yīng)介質(zhì)中，采用超聲波進(jìn)行分散，控制超聲的功率與時(shí)間，得到分散狀態(tài)良好的分散液；

s3.在步驟s2中分散好的分散液加入錫鹽，再將分散液放入水熱反應(yīng)釜中加熱，控制加熱的溫度和時(shí)間，得到所需的樣品；

s4.將步驟s3中得到的樣品進(jìn)行水洗離心干燥，在惰性氣體氛圍下進(jìn)行高溫退火，控制退火的溫度和時(shí)間，得到多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料。

進(jìn)一步優(yōu)選地，在步驟s1中，制備所述多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管采用的多元金屬催化劑為ni、mn、al和fe中的3種金屬構(gòu)成。

進(jìn)一步優(yōu)選地，在步驟s1中，所述化學(xué)氣相沉積法為固定床與流化床結(jié)合法。

進(jìn)一步優(yōu)選地，在步驟s1中，所述化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)溫度為973k與923k兩段式溫度。較多的比較試驗(yàn)表明，采用ni、mn、al和fe中的3種金屬構(gòu)成的多元金屬催化劑具有較高的催化效率，且結(jié)合化學(xué)氣相沉積法，將生長(zhǎng)溫度控制在973k與923k，能夠極大地提高多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管的生成效率和純度，且由此制得的多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。

進(jìn)一步優(yōu)選地，在步驟s2中，所述反應(yīng)介質(zhì)為水或水與乙醇的混合溶液，超聲功率為100w-400w，超聲時(shí)間為1h-3h。采用上述范圍內(nèi)的超聲功率和反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行碳納米管的分散，能夠保證碳納米管分散的順利進(jìn)行，同時(shí)分散效果與超聲時(shí)間相關(guān)，將超聲時(shí)間進(jìn)行控制，能得到分散狀態(tài)良好的分散液。

進(jìn)一步優(yōu)選地，在步驟s3中，采用的錫鹽為五水四氯化錫或二水二氯化錫，反應(yīng)溫度為100℃-180℃，反應(yīng)時(shí)間為8h-24h。采用上述范圍內(nèi)的錫鹽、反應(yīng)溫度進(jìn)行水熱反應(yīng)，能夠保證水熱反應(yīng)的順利進(jìn)行，將反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行控制，可以得到預(yù)期產(chǎn)品。

進(jìn)一步優(yōu)選地，在步驟s4中，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?，流速?0sccm-500sccm，退火溫度為200℃-600℃，退火時(shí)間為2h-8h。將退火的溫度和時(shí)間控制在合適的范圍內(nèi)，能夠得到所需的多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種如上所述的多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

電化學(xué)性能在如下條件進(jìn)行：將得到的負(fù)極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑及聚偏氟乙烯按8:1:1的重量比例混合，以n-甲基吡咯烷酮為溶劑，充分研磨混合后均勻涂覆與銅箔上，80℃烘干沖片，得到工作電極。在手套箱(水氧含量小于1ppm)中以純鋰片為對(duì)電極組裝2032型紐扣電池，其中，隔膜為聚丙烯/聚乙烯微孔膜，電解液為1mmol/l的lipf6/碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯。電池組裝后在新威爾電池性能測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓窗口為0.01v-3v。

總體而言，通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明復(fù)合材料通過(guò)采用二氧化錫納米顆粒均勻的附著在多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管上，充分發(fā)揮了二氧化錫高比容量的特點(diǎn)，同時(shí)加入多級(jí)結(jié)構(gòu)的混合碳納米管可以有效抑制二氧化錫在充放電過(guò)程中體積的劇烈變化，解決由此導(dǎo)致的容量衰減快、循環(huán)性能差的問(wèn)題。

(2)本發(fā)明制備的多級(jí)結(jié)構(gòu)的混合碳納米管最終由直徑在10nm和50nm左右的碳納米管組成，且將二氧化錫的質(zhì)量比例控制在20～80％，能夠充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢(shì)，顯著提高復(fù)合材料的倍率性能。

(3)本發(fā)明制備復(fù)合材料的方法僅僅采用幾個(gè)步驟，就可以制備出比容量高、倍率性能循環(huán)性能優(yōu)異的多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料，其制備方法簡(jiǎn)單易操作且成本低廉，而由此制備出的復(fù)合材料應(yīng)用于鋰電池中能夠極大地提升鋰電池的倍率和循環(huán)性能，以滿(mǎn)足使用者的需求。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的實(shí)施例7中制備得到的多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料的xrd結(jié)果圖；

圖2為本發(fā)明的實(shí)施例7中制備得到的多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管的管徑分布；

圖3為本發(fā)明的實(shí)施例7中制備得到的多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料的sem結(jié)果圖；

圖4為本發(fā)明的實(shí)施例7中制備得到的多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料的tem結(jié)果圖；

圖5為本發(fā)明的實(shí)施例7與對(duì)比例1-3中制備得到的鋰離子電池在1a/g下的300圈循環(huán)性能圖；

圖6為本發(fā)明的實(shí)施例7與對(duì)比例1-3制備的鋰離子電池倍率性能圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明提供了一種多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料，其特征在于，其包括二氧化錫納米顆粒和多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管，所述多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管是由不同直徑的碳納米管構(gòu)成的多級(jí)結(jié)構(gòu)，所述二氧化錫納米顆粒均勻的附著在所述多級(jí)結(jié)構(gòu)上，二氧化錫所占質(zhì)量比例為20-80％。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管由直徑為10nm的細(xì)碳納米管與50nm的粗碳納米管組成，所述細(xì)碳納米管纏繞粗碳納米管構(gòu)成多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料制備方法，其特征在于，其包括以下步驟：

s1.準(zhǔn)備多元金屬催化劑和不同直徑的碳納米管，然后采用化學(xué)氣相沉積法制得多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管；

s2.將步驟s1中得到的多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管放入反應(yīng)介質(zhì)中，采用超聲波進(jìn)行分散，控制超聲的功率與時(shí)間，得到分散狀態(tài)良好的分散液；

s3.在步驟s2中分散好的分散液加入錫鹽，再將分散液放入水熱反應(yīng)釜中加熱，控制加熱的溫度和時(shí)間，得到所需的樣品；

s4.將步驟s3中得到的樣品進(jìn)行水洗離心干燥，在惰性氣體氛圍下進(jìn)行高溫退火，控制退火的溫度和時(shí)間，得到多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在步驟s1中，制備所述多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管采用的多元金屬催化劑為ni、mn、al和fe中的3種金屬構(gòu)成。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在步驟s1中，所述化學(xué)氣相沉積法為固定床與流化床結(jié)合法。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在步驟s1中，所述化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)溫度為973k與923k兩段式溫度。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在步驟s2中，所述反應(yīng)介質(zhì)為水或水與乙醇的混合溶液，超聲功率為100w-400w，超聲時(shí)間為1h-3h。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在步驟s3中，采用的錫鹽為五水四氯化錫或二水二氯化錫，反應(yīng)溫度為100℃-180℃，反應(yīng)時(shí)間為8h-24h。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在步驟s4中，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤猓魉贋?0sccm-500sccm，退火溫度為200℃-600℃，退火時(shí)間為2h-8h。將退火的溫度和時(shí)間控制在合適的范圍內(nèi)，能夠得到所需的多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種如上所述的多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

以下內(nèi)容為實(shí)施例：

實(shí)施例1

(1)采用化學(xué)共沉淀法制備ni-mn-al三元金屬催化劑，通過(guò)一步化學(xué)氣相沉積法在923k與973k下合成多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管。

(2)稱(chēng)取0.15g碳納米管，加入30ml去離子水中，超聲功率300w，超聲時(shí)間1h，得到分散狀態(tài)良好的碳納米管分散液。

(3)在分散液中添加0.117g五水四氯化錫，充分混合后，倒入水熱釜中，在160℃下反應(yīng)12h得到樣品。

(4)將樣品離心水洗4-5次，在真空干燥箱中80℃干燥12h后，在高純n2氛圍下(流速300sccm)，于管式爐中450℃退火3h,即得到所述多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料，其中碳納米管含量為75％。

(5)將得到的負(fù)極活性物質(zhì)與炭黑及聚偏氟乙烯按8:1:1的重量比例混合，以n-甲基吡咯烷酮為溶劑，充分研磨混合后均勻涂覆與銅箔上，80℃烘干沖片，得到工作電極。在手套箱(水氧含量小于1ppm)中以純鋰片作為對(duì)電極組裝2032型紐扣電池，其中，隔膜為聚丙烯/聚乙烯微孔膜，電解液為1mmol/l的lipf6/碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯。電池組裝后在新威爾電池性能測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓窗口為0.01v-3v。

鋰電池性能測(cè)試，首次放電比容量，1c下循環(huán)100圈后容量保持率

實(shí)施例2

以所述的相同步驟重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，所述步驟(3)中的五水四氯化錫添加量為0.233g,得到多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料，其中碳納米管含量為60％。

實(shí)施例3

以所述的相同步驟重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，所述步驟(3)中的五水四氯化錫添加量為0.35g,得到多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料，其中碳納米管含量為50％。

實(shí)施例4

以所述的相同步驟重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，所述步驟(3)中的五水四氯化錫添加量為0.525g,得到多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料，其中碳納米管含量為40％。

實(shí)施例5

以所述的相同步驟重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別在于，所述步驟(3)中的五水四氯化錫添加量為0.70g,得到多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料，其中碳納米管含量為20％。

實(shí)施例6

(1)采用化學(xué)共沉淀法制備ni-mn-al三元金屬催化劑，通過(guò)一步化學(xué)氣相沉積法在923k與973k下合成多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管。

(2)稱(chēng)取0.15g混合碳納米管，加入30ml去離子水與乙醇的混合液(1:1)中，超聲功率400w，超聲時(shí)間1h，得到分散狀態(tài)良好的碳納米管分散液。

(3)在分散液中添加0.117g五水四氯化錫，充分混合后，倒入水熱釜中，在100℃下反應(yīng)24h得到樣品。

(4)將樣品離心水洗4-5次，在真空干燥箱中80℃干燥12h后，在高純n2氛圍下(流速50sccm)，于管式爐中200℃退火8h,即得到所述多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料，其中碳納米管含量為75％。

(5)將得到的負(fù)極活性物質(zhì)與炭黑及聚偏氟乙烯按8:1:1的重量比例混合，以n-甲基吡咯烷酮為溶劑，充分研磨混合后均勻涂覆與銅箔上，80℃烘干沖片，得到工作電極。在手套箱(水氧含量小于1ppm)中以純鋰片作為對(duì)電極組裝2032型紐扣電池，其中，隔膜為聚丙烯/聚乙烯微孔膜，電解液為1mmol/l的lipf6/碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯。電池組裝后在新威爾電池性能測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓窗口為0.01v-3v。

實(shí)施例7

(1)采用化學(xué)共沉淀法制備ni-mn-al三元金屬催化劑，通過(guò)一步化學(xué)氣相沉積法在923k與973k下合成多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管。

(2)稱(chēng)取0.15g混合碳納米管，加入30ml去離子水與乙醇的混合液(1:1)中，超聲功率300w，超聲時(shí)間2h，得到分散狀態(tài)良好的碳納米管分散液。

(3)在分散液中添加0.117g五水四氯化錫，充分混合后，倒入水熱釜中，在160℃下反應(yīng)15h得到樣品。

(4)將樣品離心水洗4-5次，在真空干燥箱中80℃干燥12h后，在高純n2氛圍下(流速300sccm)，于管式爐中450℃退火3h,即得到所述多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料，其中碳納米管含量為75％。

(5)將得到的負(fù)極活性物質(zhì)與炭黑及聚偏氟乙烯按8:1:1的重量比例混合，以n-甲基吡咯烷酮為溶劑，充分研磨混合后均勻涂覆與銅箔上，80℃烘干沖片，得到工作電極。在手套箱(水氧含量小于1ppm)中以純鋰片作為對(duì)電極組裝2032型紐扣電池，其中，隔膜為聚丙烯/聚乙烯微孔膜，電解液為1mmol/l的lipf6/碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯。電池組裝后在新威爾電池性能測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓窗口為0.01v-3v。

實(shí)施例8

(1)采用化學(xué)共沉淀法制備ni-mn-al三元金屬催化劑，通過(guò)一步化學(xué)氣相沉積法在923k與973k下合成多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管。

(2)稱(chēng)取0.15g混合碳納米管，加入30ml去離子水與乙醇的混合液(1:1)中，超聲功率100w，超聲時(shí)間3h，得到分散狀態(tài)良好的碳納米管分散液。

(3)在分散液中添加0.117g五水四氯化錫，與0.2g葡萄糖，充分混合后，倒入水熱釜中，在180℃下反應(yīng)8h得到樣品。

(4)將樣品離心水洗4-5次，在真空干燥箱中80℃干燥12h后，在高純n2氛圍下(流速500sccm)，于管式爐中600℃退火2h,即得到所述多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料，其中碳納米管含量為80％。

(5)將得到的負(fù)極活性物質(zhì)與炭黑及聚偏氟乙烯按8:1:1的重量比例混合，以n-甲基吡咯烷酮為溶劑，充分研磨混合后均勻涂覆與銅箔上，80℃烘干沖片，得到工作電極。在手套箱(水氧含量小于1ppm)中以純鋰片作為對(duì)電極組裝2032型紐扣電池，其中，隔膜為聚丙烯/聚乙烯微孔膜，電解液為1mmol/l的lipf6/碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯。電池組裝后在新威爾電池性能測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓窗口為0.01v-3v。

對(duì)比例1

將實(shí)施例1中混和碳納米管替換為直徑為7-15nm的細(xì)碳納米管作為為對(duì)比樣，得到二氧化錫/細(xì)碳納米管復(fù)合材料(sno2/cnt(d＝7-15nm))。

對(duì)比例2

將實(shí)施例1中混和碳納米管替換為直徑為40-60nm的粗碳納米管作為為對(duì)比樣，得到二氧化錫/粗碳納米管復(fù)合材料(sno2/cnt(d＝7-15nm))。

對(duì)比例3

將實(shí)施例1中混和碳納米管替換為按質(zhì)量比1：1混合直徑為7-15nm和直徑為40-60nm的碳納米管作為對(duì)比樣，得到二氧化錫/混合碳納米管復(fù)合材料(sno2/mixedcnt)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖1為實(shí)施例7中制備得到的多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料的xrd與純sno2對(duì)比，所有的特征峰位置均一致，這說(shuō)明我們制備的復(fù)合材料中sno2的晶體結(jié)構(gòu)并未改變。

圖2為本發(fā)明的實(shí)施例7中制備得到的多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管的管徑分布，可以看到多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管由管徑兩級(jí)分化的碳納米管組成。

圖3-圖4為實(shí)施例7中制備得到的多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)，可以看到二氧化錫顆粒均勻的附著在碳納米管骨架上，同時(shí)細(xì)碳納米管將作為骨架的粗碳納米管纏繞在一起，構(gòu)建了一種更為穩(wěn)定的三維多級(jí)結(jié)構(gòu)。

圖5為實(shí)施例7與對(duì)比例1-3的循環(huán)性能圖，在1a/g下多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫(sno2/hybridcnt)、二氧化錫/細(xì)碳納米管(sno2/cnt(d＝7-15nm))、二氧化錫/混合碳納米管(sno2/mixedcnt)、二氧化錫/粗碳納米管(sno2/cnt(d＝40-60nm))的放電比容量分別為1276mahg^-1、1197mahg^-1、978mahg^-1、1000mahg^-1，300圈循環(huán)后的放電比容量分別757mahg^-1、401mahg^-1、451mahg^-1、375mahg^-1,相比第二圈的保存率為77.9％、81.5％、65.2％、62.3％。圖6為實(shí)施例7與對(duì)比例1-3制備鋰電池的倍率性能，可以看到對(duì)比例1-5中二氧化錫/細(xì)碳納米(sno2/cnt(d＝7-15nm))、二氧化錫/混合碳納米管(sno2/mixedcnt)、二氧化錫/粗碳納米管(sno2/cnt(d＝40-60nm))得到的鋰電池在10a/g的倍率下放電比容量分別為170mahg^-1、202mahg^-1、222mahg^-1，遠(yuǎn)小于實(shí)施例7復(fù)合電極的400mahg^-1。綜上所述，多級(jí)結(jié)構(gòu)碳納米管/二氧化錫復(fù)合材料的倍率及循環(huán)性能均優(yōu)于對(duì)比例，這是因?yàn)槎嗉?jí)結(jié)構(gòu)的碳納米管構(gòu)建了一種更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使其能適應(yīng)循環(huán)過(guò)程中二氧化錫帶來(lái)的體積變化。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。