本發(fā)明涉及鋰電池領(lǐng)域，具體而言，涉及一種鋰電池負(fù)極及其制備方法。
背景技術(shù)：
：在上世紀(jì)90年代早期，一些商業(yè)化的鋰二次電池產(chǎn)品逐漸得到廣泛應(yīng)用，包括Li-TiS2，Li-MoS2，以及Li-LixMnO2。石墨被認(rèn)為是接近完美的鋰離子電池負(fù)極材料。但是，由于六個碳原子才能允許一個鋰離子嵌入而形成化合物L(fēng)iC6，導(dǎo)致石墨的比容量僅為372mAh/g。而且鋰離子在碳材料的擴(kuò)散速度介于10-12到10-6cm2/s之間，也會導(dǎo)致其比能量的降低。目前對鋰離子電池負(fù)極材料主要包括碳系材料、非碳系材料。碳系材料主要包括碳納米管(1100mAh/g)、碳納米纖維(450mAh/g)、石墨烯(960mAh/g)、多孔碳材料(800～1100mAh/g)。非碳系材料主要包括Si材料(4200mAh/g)、Ge材料(1600mAh/g)、Sn材料(994mAh/g)、過渡金屬氧化物(500～1000mAh/g)。同時，金屬硫化物、磷化物、氮化物等也被認(rèn)為是潛在的負(fù)極材料，它們的比容量都超過了500mAh/g。零應(yīng)變的鈦酸鋰被認(rèn)為是更安全、壽命更長的負(fù)極材料，在混合電動汽車和風(fēng)/光/電并網(wǎng)、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域有獨特的應(yīng)用前景。但是，采用鈦酸鋰負(fù)極的鋰離子電池在充放電及儲存過程中極易發(fā)生氣脹。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種鋰電池負(fù)極及其制備方法，其旨在改善現(xiàn)有的鋰電池容易鼓脹的問題。本發(fā)明提供一種技術(shù)方案：一種鋰電池負(fù)極的制備方法，其包括：用酸溶液調(diào)節(jié)鈦酸鋰粉末的水溶液至pH值10-11，過濾得到濾渣，將濾渣于600-700℃焙燒制得活性物質(zhì)，將活性物質(zhì)負(fù)載于集流體。集流體是具有三維多孔結(jié)構(gòu)的銅片，銅片的相對的兩個表面均勻地分布多個孔。本發(fā)明還提供一種鋰電池負(fù)極，由上述的鋰電池負(fù)極的制備方法制得。本發(fā)明實施例提供的鋰電池負(fù)極及其制備方法的有益效果是：酸溶液調(diào)節(jié)鈦酸鋰粉末的水溶液至pH值10-11，過濾得到濾渣，將濾渣于600-700℃焙燒制得活性物質(zhì)?？梢缘玫讲煌琾H但結(jié)構(gòu)不變的改性鈦酸鋰材料，通過酸溶液改性鈦酸鋰，能較大程度地減少鈦酸鋰表面的碳酸鋰、氫氧化鋰、Ti-O等物質(zhì)或官能團(tuán)，有利于抑制電池鼓脹。三維多孔結(jié)構(gòu)的銅片的集流體能夠為活性物質(zhì)在充放電的過程中提供較多的緩沖空間，減小充放電過程中的體積應(yīng)變，從而減少活性物質(zhì)于電池中所占的質(zhì)量和空間；進(jìn)一步抑制電池鼓脹。具體實施方式為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。下面對本發(fā)明實施例提供的鋰電池負(fù)極的制備方法進(jìn)行具體說明。一種鋰電池負(fù)極的制備方法，其包括：用酸溶液調(diào)節(jié)鈦酸鋰粉末的水溶液至pH值10-11，過濾得到濾渣，將濾渣于600-700℃焙燒制得活性物質(zhì)，將活性物質(zhì)負(fù)載于集流體。集流體是具有三維多孔結(jié)構(gòu)的銅片，孔形成于銅片的相對的兩個表面且均勻分布。在本實施例中，上述鈦酸鋰為尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)。尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰被稱為“零應(yīng)變材料”，在充放電過程中，鋰離子嵌脫過程引起鈦酸鋰材料的晶胞參數(shù)a變化較小(從0.836nm增加到0.837nm)，體積應(yīng)變小(小于1％)。此外，尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰電壓平臺高，不會與電池中的電解液反應(yīng)形成鈍化膜，避免充放電過程中形成鋰枝晶，且其平臺容量超過總?cè)萘康?5％，可指示充電結(jié)束，避免過充電，因此其安全性比碳負(fù)極材料高。另外，鈦酸鋰的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)為2×10-8cm2/s，比通常的碳負(fù)極材料高1個數(shù)量級，高的擴(kuò)散系數(shù)可使得鈦酸鋰制成的電負(fù)極實現(xiàn)快速、多次循環(huán)充電。但是由于尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)表面存在一定量的碳酸鋰、氫氧化鋰、MOH和路易斯酸位等，且尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰比表面積大，極易吸附水和其他雜質(zhì)，導(dǎo)致電池鼓脹。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，用酸溶液對鈦酸鋰中和處理，降低鈦酸鋰(Li4Ti5O12)表面的pH值，降低其表面堿性，能較大程度地減少鈦酸鋰表面的碳酸鋰、氫氧化鋰、Ti-O等物質(zhì)或官能團(tuán)，有利于抑制電池產(chǎn)氣和電池鼓脹。進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳的實施例中，采用酸溶液調(diào)節(jié)鈦酸鋰粉末的水溶液至pH值10.5，過濾得到濾渣，將濾渣于650℃焙燒6h制得活性物質(zhì)，該焙燒過程無需保護(hù)氣氛。在本發(fā)明較佳的實施例中，上述酸溶液為乙酸。優(yōu)選地，乙酸的濃度為0.05-0.07mol/L。進(jìn)一步地，上述鈦酸鋰粉末的水溶液中鈦酸鋰粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％-10％，優(yōu)選地，鈦酸鋰粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9％。需要說明的是，在本發(fā)明的其他實施例中，上述酸溶液也可為苯甲酸水溶液、乙二酸水溶液、丁二酸水溶液、丁烯酸水溶液、丙烯酸水溶液等弱酸水溶液中的一種；或者，上述酸溶液也可選自稀硫酸溶液、稀硝酸溶液等中的一種。進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳的實施例中，鈦酸鋰(Li4Ti5O12)粉末以鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)和LiOH·H2O為原料，在170-200℃下水熱反應(yīng)20h，然后將產(chǎn)物在馬弗爐中經(jīng)過600℃熱處理得到最終樣品。通過該水熱法制備得到的Li4Ti5O12具有較大的比表面積。在0.1C充放電循環(huán)時的首次放電容量可以達(dá)到172.4mAh/g，其經(jīng)過50次循環(huán)之后的放電容量為166.2mAh/g，容量保持率為96.4％，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。需要說明的是，在本發(fā)明的其他實施例中，鈦酸鋰也可以通過高溫固相、微波化學(xué)法、溶膠-凝膠法等制備方法制備。銅箔作為鋰離子電池負(fù)極材料的集流體，它不僅僅是負(fù)極電子的傳導(dǎo)體和收集體，還是負(fù)極活性物質(zhì)的良好載體。三維多孔結(jié)構(gòu)的銅片的集流體能夠為活性物質(zhì)在充放電的過程中提供較多的收納孔，為活性物質(zhì)提供緩沖空間，減少負(fù)極于電池中所占的質(zhì)量和空間?；钚晕镔|(zhì)與三維多孔結(jié)構(gòu)的銅片的集流體實現(xiàn)更好的電接觸，使活性物質(zhì)在充放電過程中充分參與反應(yīng)，從而提高鋰離子的遷移速度。此外，由于三維多孔結(jié)構(gòu)的表面粗糙度較大，增加了對活性物質(zhì)的吸附力，從而減少了活性物質(zhì)的脫落，整體提高了活性物質(zhì)在充放電過程中的利用率，提高負(fù)極材料的充放電性能。優(yōu)選地，在本發(fā)明中，上述三維多孔結(jié)構(gòu)的銅片通過電解制備而成，電解的方法包括：由銅片為陽極、鎳片為陰極，銅片與鎳片間距為4～5cm，以含有0.2-0.4mol/L的CuSO4、1.0-2.0mol/L的H2SO4的溶液為電解液電解。在電解過程中，采用直流電源以及較大的電流，使電解液中的H+能夠快速得電子，該方法能獲得具有獨特的微觀結(jié)構(gòu)、極大的表面積、且孔徑大小均勻的多孔狀銅薄膜。孔徑大小均勻、且孔的分布均勻，充放電過程中，增大鋰離子遷移擴(kuò)散速度，對活性物質(zhì)更好的吸附；同時也為活性物質(zhì)的體積膨脹提供了較好的緩沖空間。優(yōu)選地，上述CuSO4的濃度為0.3mol/L，H2SO4的濃度為1.5mol/L，銅片與鎳片的間距為4cm。本發(fā)明還提供一種由上述鋰電池負(fù)極的制備方法制得的鋰電池負(fù)極。以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。實施例1本實施例提供一種鋰電池負(fù)極，通過以下步驟制得：三維多孔結(jié)構(gòu)的銅片的制備：配置0.2mol/LCuSO4溶液，再往其中加入濃硫酸，使硫酸濃度控制在2.0mol/L，作為電解液。清洗打磨制得光滑的銅片、鎳片。銅片和鎳片分別與電源的正負(fù)極相連，將兩極片以間距4.5cm固定，設(shè)置電壓與電流，進(jìn)行電解。鈦酸鋰的制備：以鈦酸丁酯和LiOH·H2O為原料，在170℃下水熱反應(yīng)20h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物在馬弗爐中經(jīng)過600℃熱處理得到鈦酸鋰粉末。鈦酸鋰的處理：用0.05mol/L乙酸溶液調(diào)節(jié)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％鈦酸鋰粉末的水溶液的pH值至10.5。過濾，多次洗滌，烘干后于650℃焙燒6h，冷卻后得到活性物質(zhì)。將上述活性物質(zhì)負(fù)載于三維多孔結(jié)構(gòu)的銅片。實施例2本實施例提供一種鋰電池負(fù)極，通過以下步驟制得：三維多孔結(jié)構(gòu)的銅片的集流體的制備：配置0.3mol/LCuSO4溶液，再往其中加入濃硫酸，使硫酸濃度控制在1.0mol/L，作為電解液。清洗打磨制得光滑的銅片、鎳片。銅片和鎳片分別與電源的正負(fù)極相連，將兩極片以相隔5cm之間的距離固定，設(shè)置電壓與電流，進(jìn)行電解。鈦酸鋰的制備：以鈦酸丁酯和LiOH·H2O為原料，在180℃下水熱反應(yīng)20h，然后將反應(yīng)后的產(chǎn)物在馬弗爐中經(jīng)過650℃熱處理得到鈦酸鋰。鈦酸鋰的處理：用0.06mol/L乙酸溶液調(diào)節(jié)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9％鈦酸鋰粉末溶液的pH值至11。過濾，多次洗滌，烘干后于650℃焙燒6h，冷卻后得到活性物質(zhì)。將上述活性物質(zhì)負(fù)載于集流體制得負(fù)極。實施例3本實施例提供一種鋰電池負(fù)極，本實施例與實施例1的區(qū)別在于：三維多孔結(jié)構(gòu)的銅片集流體的制備過程中兩極片的間距為4cm，CuSO4的濃度為0.3mol/L、H2SO4的濃度為2.0mol/L。實施例4本實施例提供一種鋰電池負(fù)極，本實施例與實施例1的區(qū)別在于：鈦酸鋰的制備方法不同，具體地，將Ti與Li分散在溶劑中充分研磨、干燥，在700℃無保護(hù)的氣氛下煅燒15h制得。實施例5本實施例提供一種鋰電池負(fù)極，本實施例與實施例1的區(qū)別在于：鈦酸鋰的處理：用0.07mol/L乙酸溶液調(diào)節(jié)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％鈦酸鋰粉末溶液的pH值至10。過濾，多次洗滌，烘干后于700℃焙燒6h，冷卻后得到活性物質(zhì)。實施例6本實施例提供一種鋰電池負(fù)極，本實施例與實施例1的區(qū)別在于：在鈦酸鋰的處理過程中，將實施例1中的乙酸溶液替換為0.02mol/L硫酸溶液。實施例7本實施例提供一種鋰電池負(fù)極，本實施例與實施例1的區(qū)別在于：鈦酸鋰的處理過程中，將實施例1中的乙酸溶液替換為0.06mol/L苯甲酸水溶液。對比例1本對比例提供的一種鋰電池負(fù)極，將鈦酸鋰作為活性物質(zhì)負(fù)載于集流體，集流體為常規(guī)經(jīng)過打磨和清洗、干燥的銅片。對比例2本對比例提供的一種鋰電池負(fù)極，將實施例1中制得的活性物質(zhì)負(fù)載于集流體，集流體為常規(guī)經(jīng)過打磨和清洗、干燥的銅片。對比例3本對比例提供的一種鋰電池負(fù)極，將鈦酸鋰作為活性物質(zhì)負(fù)載于集流體，集流體為實施例1中制得的三維多孔結(jié)構(gòu)的銅片。試驗例1對實施例1至7、對比例1至3制備得到的鋰電池負(fù)極進(jìn)行檢測。實施例1至實施例7標(biāo)號為A1-A7測試組，對比例1至對比例3標(biāo)號為B1-B3測試組。需要說明的是，在本試驗例中，實施例1至7、對比例1至3中活性物質(zhì)負(fù)載于集流體的主要步驟為：將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑(PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％)按90:5:5的質(zhì)量比混合，然后加入適量的N-甲基吡咯烷酮為溶劑，充分?jǐn)嚢杈鶆颉Ｋ玫牧蠞{涂在銅片上，真空條件下120℃干燥10h后用沖片機(jī)沖出直徑為14mm的圓片，20Mpa條件下壓實，得到扣式電池負(fù)極片。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰為正極，1mol/L的LiPF6溶解于EC-DMC(體積比為1:1)的混合溶液中作為電解液，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，按照扣式電池組裝的順序制得扣式電池。在室溫下進(jìn)行倍率性能下進(jìn)行測試，其中1C＝180mAh/g。將上述A1-A7測試組、B1-B3測試組制備得到的鋰電池負(fù)極制成軟袋電池。測試電池的鼓脹率。試驗例1中的測試結(jié)果如表1所示。表1倍率性能及鼓脹率測試結(jié)果表中：C1表示首次循環(huán)的放電比容量；C2、C50、C100表示2次、50次、100次循環(huán)的放電比容量。由表1數(shù)據(jù)可知：在經(jīng)過1次、2次、50次、100次循環(huán)后，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，且首次庫倫效率高達(dá)96.5％。，經(jīng)過100次循環(huán)后，電極材料依然表現(xiàn)較好的放電比容量，說明具有孔狀結(jié)構(gòu)的Cu負(fù)載改性后鈦酸鋰的電極材料機(jī)械性能較好，三維多孔結(jié)構(gòu)的銅作為集流體對改性鈦酸鋰的活性物質(zhì)循環(huán)穩(wěn)定性有很大的促進(jìn)作用。此外，可以看出A1-A7試驗組制作的電池在循環(huán)過程中電池的厚度(鼓脹)變化遠(yuǎn)比B1-B3試驗組厚度變化小。說明本發(fā)明實施例提供的技術(shù)方案有利于抑制電池的鼓脹。試驗例2對實施例1制備得到的鋰電池負(fù)極進(jìn)行檢測。其中，扣式電池的制作方法如試驗例1。對本試驗例的扣式電池進(jìn)行C/10、C/5、C/2、1C、2C五個不同倍率循環(huán)后，再回到C/10倍率進(jìn)行測試。測試結(jié)果如表2。表2充放電循環(huán)性能測試放電倍率C/10C/5C/21C2CC/10放電比容量(mAh/g)163.3160.7157.4151.6131.3161.1由表2數(shù)據(jù)可知，在經(jīng)過C/10、C/5、C/2、1C、2C五個不同倍率循環(huán)后，再回到C/10倍率，表現(xiàn)出良好的倍率性能。在倍率2C下經(jīng)過10次循環(huán)后，再恢復(fù)到C/10，能看出放電比容量為161.1mAh/g，超過了C/5倍率下的比容量，說明電池恢復(fù)性能良好，表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。這也再次驗證了三維多孔結(jié)構(gòu)的銅片作為集流體，由于其獨特的孔狀結(jié)構(gòu)，為活性物質(zhì)在充放電過程中的膨脹提供了較多的緩沖空間，從而減少負(fù)極材料的損失，保證活性物質(zhì)的利用率，得到了良好的倍率性能。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3