本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種過(guò)渡金屬氟化物負(fù)載硼摻雜納米碳復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)等高效儲(chǔ)能系統(tǒng)中。目前商業(yè)的鋰離子電池的正/負(fù)極材料均為插嵌型（例如：石墨負(fù)極；LiCoO₂正極）。這些插嵌型正負(fù)極材料的理論比容量較低（石墨負(fù)極的理論比容量?jī)H為：375mAh g^-1,LiCoO₂正極的理論比容量?jī)H為：140mAh g^-1），嚴(yán)重制約了鋰離子電池的能量密度。[1,2]因此，開(kāi)發(fā)高比容量的正/負(fù)極材料是提高鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵。

近年來(lái)，一系列研究表明過(guò)渡金屬氟化物（例如: FeF₃、FeF₂、NiF₂、CoF₃、CoF₂、NiF₃、MnF₂、CuF₂、TiF₄等）具有比容量大，能量密度高，廉價(jià)無(wú)污染等特點(diǎn)，是一類很有潛力的鋰離子電池正/負(fù)極材料。[3-8] 其中，正極材料以FeF₃為代表，其理論比容量高達(dá)712 mAh g^-1，平均工作電壓為2.74 V，能量密度可達(dá)1951 Wh kg^-1；[4，8-10] 負(fù)極材料以MnF₂為代表，其理論比容量高達(dá)577mAh g^-1，工作電壓為0.8 V。[11,12] 然而，過(guò)渡金屬氟化物在脫/嵌鋰過(guò)程中存在著導(dǎo)電性差，體積變化大，電壓滯后嚴(yán)重等問(wèn)題，導(dǎo)致其容量迅速衰減，循環(huán)穩(wěn)定性差。[4,11] 研究工作者們針對(duì)這些問(wèn)題進(jìn)行了一系列的研究工作。在這之中，將過(guò)渡金屬氟化物預(yù)嵌鋰轉(zhuǎn)化成過(guò)渡金屬/氟化鋰，并進(jìn)一步與納米碳材料復(fù)合是目前普遍采用的解決方案，例如：利用球磨熱解法制備的Fe/LiF/石墨烯復(fù)合材料在180個(gè)循環(huán)后仍可保持150 mAh g^-1的比容量。[13]過(guò)渡金屬氟化物脫嵌鋰性能的提升歸因于：首先，構(gòu)建碳復(fù)合體系可有效緩解其循環(huán)過(guò)程中的體積變化，并增強(qiáng)體系導(dǎo)電性；其次，預(yù)嵌鋰后FeF₃等正極材料可以直接與石墨、硅等無(wú)鋰負(fù)極組成全電池，MnF₂等負(fù)極材料在預(yù)嵌鋰后的首次庫(kù)侖效率也顯著提高。構(gòu)筑過(guò)渡金屬/氟化鋰/納米碳復(fù)合材料具有以上顯著的優(yōu)點(diǎn)，尚存以下不足：

（1）長(zhǎng)循環(huán)性能仍難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求，還需要進(jìn)一步通過(guò)引入雜原子摻雜的碳材料提高其循環(huán)性能[14]；

（2）過(guò)渡金屬/氟化鋰/納米碳復(fù)合材料的制備一般通過(guò)噴霧，球磨熱解還原，化學(xué)沉積，水熱等方法實(shí)現(xiàn)，制備成本高，效率低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，且難同步實(shí)現(xiàn)雜原子的均勻摻雜[15,16]；

（3）現(xiàn)有制備方法普遍采用先將氟化鋰與過(guò)渡金屬分別負(fù)載至納米碳材料的載體上，導(dǎo)致氟化鋰與過(guò)渡金屬納米顆粒之間難以緊密結(jié)合，增加了在充電過(guò)程中離子/原子擴(kuò)散距離，嚴(yán)重影響脫/嵌鋰電化學(xué)反應(yīng)的可逆程度[13]。

因此，開(kāi)發(fā)一種將氟化鋰與過(guò)渡金屬納米顆粒同步負(fù)載至雜原子摻雜的碳材料，且兼具低成本和高效率的制備方法具有非常重要的意義。

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技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種過(guò)渡金屬氟化物負(fù)載硼摻雜納米碳復(fù)合材料的制備方法，使過(guò)渡金屬與氟化鋰的納米顆粒緊密結(jié)合地分散在納米碳材料基體上，且可同步實(shí)現(xiàn)硼摻雜。該方法具有成本低，效率高，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，普適性強(qiáng)等特點(diǎn)。

本發(fā)明提供的過(guò)渡金屬氟化物負(fù)載硼摻雜納米碳復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）將過(guò)渡金屬氟化物、硼氫化物（LiBH₄）、納米碳材料加入到球磨罐中，過(guò)渡金屬氟化物與LiBH₄的摩爾比例為1:1～1:4，納米碳材料的質(zhì)量占總體質(zhì)量比為5wt%～80wt%，在保護(hù)氣氛下球磨2～48 小時(shí)；

優(yōu)選過(guò)渡金屬氟化物與LiBH₄的摩爾比例為1:1～1:2.5，納米碳材料的質(zhì)量占總體質(zhì)量比為5wt%～40wt%，球磨時(shí)間為20～48小時(shí)；

（2）將球磨產(chǎn)物在動(dòng)態(tài)真空條件下加熱至120～500℃，并保溫1～48小時(shí)，然后降溫至室溫，收集產(chǎn)物，即得過(guò)渡金屬氟化物負(fù)載硼摻雜納米碳復(fù)合材料。

優(yōu)選加熱溫度為320～400℃，保溫時(shí)間為30～45小時(shí)。

步驟（1）中，所述的過(guò)渡金屬氟化物為FeF₃、FeF₂、NiF₂、NiF₃、CoF₃、CoF₂、MnF₂、CuF₂、TiF₄、ZnF₂中的任意一種，或其中的幾種。所述的納米碳材料為石墨、石墨烯、單壁碳納米管、多壁碳納米管、碳納米棒、碳纖維、碳納米線、碳納米棍中的任意一種，或其中的幾種。所述的保護(hù)氣氛為氫氣、氮?dú)?、氬氣、氦氣中的任意一種。

步驟（2）中，所述的過(guò)渡金屬為Fe、Ti、Ni、Co、Cu、Mn、Zn中的任意一種，或其中的幾種。

本發(fā)明方法的積極效果是：

（1）本方法操作簡(jiǎn)單，所需的球磨和真空脫氣裝置，均為工業(yè)常見(jiàn)生產(chǎn)設(shè)備，所需的最高溫度僅為500℃，因此本方法效率高，可應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；

（2）本方法制備過(guò)程無(wú)廢液/物排放，且所需的過(guò)渡金屬氟化物，硼氫化鋰和納米碳材料均為工業(yè)常見(jiàn)原材料，因此本方法經(jīng)濟(jì)環(huán)保，生產(chǎn)成本低廉；

（3）本方法可制備Mn、Fe、Ti、Ni、Co、Cu、Zn等多種過(guò)渡金屬氟化物負(fù)載硼摻雜納米碳復(fù)合材料，在復(fù)合材料中氟化鋰和過(guò)渡金屬均以納米顆粒形式緊密結(jié)合地均勻分散在納米碳載體上，且摻雜元素硼的含量、形貌和分布等可根據(jù)制備條件進(jìn)一步進(jìn)行調(diào)控。

附圖說(shuō)明

圖1是所合成的硼摻雜的Mn/LiF/石墨復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。

圖2是所合成的硼摻雜的Mn/LiF/石墨復(fù)合材料的高倍透射電子顯微鏡圖像。

圖3是所合成的硼摻雜的Mn/LiF/石墨復(fù)合材料的循環(huán)嵌脫鋰性能。

圖4是所合成的硼摻雜的Fe/LiF/石墨復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖像。

圖5是所合成的硼摻雜的Fe/LiF/石墨復(fù)合材料的X射線能量分布圖譜。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合示例與附圖對(duì)本發(fā)明的制備方法進(jìn)行詳細(xì)的描述。

實(shí)施例1：硼摻雜的Mn/LiF/石墨復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)儲(chǔ)鋰特性

在惰性氣體手套箱內(nèi)，將0.465g MnF₂、0.22 g LiBH₄和0.2 g 石墨粉末混合裝入球磨罐中，在氫氣氣氛下球磨24 h，球磨轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分鐘，球料比為30:1。將球磨產(chǎn)物持續(xù)抽真空，并逐漸升溫至140 ℃，保溫12 h后自然降至室溫，可得到硼摻雜的Mn/LiF/石墨復(fù)合材料。所合成的硼摻雜的Mn/LiF/石墨復(fù)合材料的X射線衍射圖譜和高倍透射電子顯微鏡圖像分別如圖1和2所示。圖1表明該方法成功制備了LiF。圖2中可見(jiàn)Mn和硼的納米顆粒分散在無(wú)定形石墨層上。結(jié)合圖1和圖2說(shuō)明該方法既可以制備過(guò)渡金屬/氟化鋰/納米碳復(fù)合材料，又可以同步實(shí)現(xiàn)硼摻雜。圖3給出了所制備的硼摻雜的Mn/LiF/石墨復(fù)合材料的長(zhǎng)循環(huán)性能。在1 A g^-1的電流密度下，經(jīng)過(guò)1500個(gè)循環(huán)，所合成的硼摻雜的Mn/LiF/石墨復(fù)合材料仍可以保持的423 mAh g^-1的比容量，說(shuō)明該方法制備的硼摻雜的Mn/LiF/石墨復(fù)合材料具有優(yōu)良的循環(huán)性能。

實(shí)施例2：硼摻雜的Fe/LiF/石墨復(fù)合材料的制備

在惰性氣體手套箱內(nèi)，將0.47 g FeF₂、0.25 g LiBH₄和0.15 g石墨粉末混合裝入球磨罐中，在氬氣氣氛下球磨48 h，球磨轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分鐘，球料比為40:1。將球磨產(chǎn)物持續(xù)抽真空，并逐漸升溫至450 ℃，保溫12 h后自然降至室溫，可得到硼摻雜的Fe/LiF/石墨復(fù)合材料。圖4和圖5分別給出了所制備的硼摻雜的Fe/LiF/石墨復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡及其對(duì)應(yīng)的X射線能量分布圖譜。圖4中可見(jiàn)所制備的Fe/Li/石墨復(fù)合材料的顆粒大小為50 nm左右。圖5中明顯可見(jiàn)B、C、F、Fe元素，說(shuō)明該方法可制備Fe/LiF/石墨復(fù)合材料，并同步實(shí)現(xiàn)硼摻雜。

實(shí)施例3：硼摻雜的Ni/LiF/石墨烯復(fù)合材料的制備

在惰性氣體手套箱內(nèi)，將0.485 g NiF₂、0.32 g LiBH₄和0.1 g石墨烯粉末混合裝入球磨罐中，在氮?dú)鈿夥障虑蚰? h，球磨轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分鐘，球料比為40:1。將球磨產(chǎn)物持續(xù)抽真空，并逐漸升溫至350℃，保溫6 h后自然降至室溫，可得到硼摻雜的Ni/LiF/石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例4：硼摻雜的Co/LiF/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備

在惰性氣體手套箱內(nèi)，將0.485 g CoF₂、0.25 g LiBH₄和0.2 g多壁碳納米管粉末混合裝入球磨罐中，在氫氣氣氛下球磨4 h，球磨轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘，球料比為30:1。將球磨產(chǎn)物持續(xù)抽真空，并逐漸升溫至500℃，保溫10 h后自然降至室溫，可得到硼摻雜的Co/LiF/多壁碳納米管復(fù)合材料。

實(shí)施例5：硼摻雜的Mn/LiF/單壁碳納米管復(fù)合材料的制備

在惰性氣體手套箱內(nèi)，將0.47 g MnF₂和0.3 g LiBH₄和0.25 g單壁碳納米管粉末混合裝入球磨罐中，在氫氣氣氛下球磨36 h，球磨轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘，球料比為40:1。將球磨產(chǎn)物持續(xù)抽真空，并逐漸升溫至280 ℃，保溫12 h后自然降至室溫，可得到硼摻雜的Mn/LiF/單壁碳納米管復(fù)合材料。