本發(fā)明涉及一種硅酸鹽材料及制備方法，特別涉及一種(001)晶面暴露的硅酸鹽材料及制備方法。

背景技術(shù)：

硅酸鹽系正極材料Li₂MSiO₄(M＝Fe,Mn,Co)作為一種新型的聚陰離子材料，具有原料來源廣泛、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，然而這種聚陰離子材料存在電子電導(dǎo)率低和離子擴(kuò)散率低兩個(gè)缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約了其電化學(xué)性能，普遍難以達(dá)到一個(gè)鋰離子的可逆脫嵌?？赏ㄟ^減小顆粒尺寸、離子摻雜改性以及碳包覆進(jìn)行改性。目前普遍采用減小顆粒尺寸和碳包覆的方法來提高電化學(xué)性能。Li₂MSiO₄(M＝Fe,Mn,Co)的制備方法有高溫固相法、溶膠-凝膠法和水熱法等。

在文獻(xiàn)Electrochem.Commun.,7(2005)156-160中首次公開了高溫固相合成的方法，采用Li₂SiO₃和FeC₂O₄.2H₂O作為原料，先在丙酮中分散混合，加入10％碳凝膠，蒸干后在CO/CO₂還原性氣氛下，經(jīng)750C煅燒24h后得到Li₂FeSiO₄/C復(fù)合材料，0.1C倍率下放電比容量保持在140mAhg^-1。高溫固相合成法制備工藝簡(jiǎn)單，但是需要高溫處理，并且顆粒不均勻且較大，得到材料的電化學(xué)性能較差。相比于傳統(tǒng)的高溫固相法，溶膠凝膠法合成的顆粒均勻，粒徑較小。文獻(xiàn)Journal of Materials Chemistry,20(2010)7340采用類似溶膠凝膠法原位合成了Li₂FeSiO₄/C復(fù)合物，放電比容量達(dá)到180mAhg^-1，實(shí)現(xiàn)了常溫下超過一個(gè)鋰離子的脫嵌反應(yīng)，并且具有良好的倍率性能。水熱法可以控制樣品的晶型和粒徑，具有物相均一、條件溫和的優(yōu)點(diǎn)。文獻(xiàn)Chem.Mater.25(2013)1024-1031公開了采用水熱法，以介孔二氧化硅、氫氧化鋰、氯化鈷為原料，以水為溶劑，合成了小球狀Li₂CoSiO₄，經(jīng)電化學(xué)測(cè)試，0.033C下可逆放電比容量為33mAhg^-1。采用上述方法制備的硅酸鹽系材料用于鋰離子電池正極材料具有很大的優(yōu)越性，但是也存在電子電導(dǎo)率低和離子擴(kuò)散率低兩個(gè)缺點(diǎn)，即使在小電流下進(jìn)行充放電，鋰離子在固相中的擴(kuò)散速度也非常慢，這使得這種材料的電化學(xué)性能表現(xiàn)較差，嚴(yán)重阻礙了該材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種電化學(xué)性能優(yōu)良的(001)晶面暴露的納米硅酸鹽系材料，并且提供一種制備該材料的新的制備方法。本發(fā)明采用以下方案：

一種(001)晶面暴露的納米硅酸鹽材料，化學(xué)通式為L(zhǎng)i₂MSiO₄，M為金屬元素Fe、Mn或Co的一種，正交晶系，材料在高分辨透射電子顯微鏡下顯示有[001]帶軸斑點(diǎn)，本專利中的這種[001]帶軸斑點(diǎn)是指材料在透射電子顯微鏡下得到的高分辨電鏡圖片進(jìn)行傅里葉轉(zhuǎn)換后，再對(duì)經(jīng)傅里葉轉(zhuǎn)換后的圖片中的衍射點(diǎn)標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果為[001]帶軸，(J AM CHEM SOC,130(2008)13212-13213)。材料粉體粒徑為納米級(jí)，自幾十納米至幾百納米。

一種制備上述(001)晶面暴露的硅酸鹽材料的方法，包括以下步驟：

(Ⅰ)在20～60℃溫度下，將鋰鹽加入至有機(jī)介質(zhì)溶劑1中至鋰鹽完全溶解后，加入堿性無機(jī)物，使體系中的pH值為10～14，再向體系中加入一定量的可提供硅源的化合物，至其完全溶解，體系中鋰鹽與硅元素的摩爾比為2～8：1，得到溶液1；將金屬M(fèi)的鹽加入到有機(jī)介質(zhì)溶劑2，M為Fe、Mn或Co中的一種，至金屬M(fèi)的鹽完全溶解，得到溶液2；所述堿性無機(jī)物為堿金屬氫氧化物或氨水中的一種或兩種以上的混合物；

(Ⅱ)將溶液2滴加到溶液1中，得到的混合溶液中金屬M(fèi)與硅元素的摩爾比為1：1，pH值為10～14，隨后混合溶液于2-10Mpa壓力，150～250℃溫度下反應(yīng)6-120小時(shí)，經(jīng)后處理得到(001)晶面暴露的硅酸鹽材料。所述的后處理一般指離心分離——洗滌——干燥，洗滌通常是用去離子水將產(chǎn)物洗滌至pH＝7，干燥通常是將水洗后產(chǎn)物在60-120℃烘干。

有機(jī)介質(zhì)溶劑1或2為甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、丙三醇、乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、戊乙二醇或聚乙二醇中的一種或多種，并且當(dāng)有機(jī)介質(zhì)溶劑1和有機(jī)介質(zhì)溶劑2是相同溶劑時(shí)，方法更佳。

提供硅源的化合物為硅酸堿金屬鹽、硅酸、硅酸四乙酯或硅酸異丙酯中的一種為宜。

制備方法中鋰鹽為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰或硫酸鋰中的一種；二價(jià)錳鹽選自硝酸錳、硫酸錳、氯化錳或醋酸錳中的一種；二價(jià)鐵鹽選自硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵或醋酸亞鐵中的一種；二價(jià)鈷鹽選自硝酸鈷、硫酸鐵、氯化鈷、醋酸鈷或草酸鈷中的一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明制備得到的這種(001)晶面暴露的Li₂MSiO₄(M為Fe,、Mn或Co的一種或多種)，是空心納米球/納米顆粒結(jié)構(gòu)，形貌均一，結(jié)晶度好。理論計(jì)算研究表明，硅酸鹽系材料中，鋰離子主要在(001)晶面進(jìn)行快速遷移，如能制備得到(001)晶面暴露的硅酸鹽材料，使得鋰離子在此晶面快速遷移，大大提高材料的電化學(xué)性能；此外，納米級(jí)的材料也能縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，增加電解質(zhì)和電極之間的接觸面積進(jìn)而增加反應(yīng)活性區(qū)域，從而提高材料的倍率性能。采用本發(fā)明制備得到的材料為納米晶粒，同時(shí)暴露了(001)活性晶面，材料中鋰離子實(shí)現(xiàn)了快速遷移，使得本發(fā)明的材料在用于鋰離子電池正極材料時(shí)，其電化學(xué)性能優(yōu)良。另外本發(fā)明該方法可重復(fù)性高，制備工藝簡(jiǎn)單。

附圖說明

圖1實(shí)施例1材料的掃描電鏡圖

圖2實(shí)施例1材料的射線衍射圖譜

圖3實(shí)施例1材料的高分辨透射電鏡圖

圖4實(shí)施例1材料的高分辨透射電鏡圖中三個(gè)區(qū)域經(jīng)FFT轉(zhuǎn)換后的衍射圖

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(Ⅰ)室溫條件下，稱取40mmol的LiOH溶解于40mL乙二醇中，向其中加入5mmol NaOH，使pH值為10，隨后再加入10mmol硅酸四乙酯，攪拌30分鐘，至硅酸四乙酯完全溶解得到溶液1，其中Li與Si的摩爾比為4:1；將10mmol FeCl₂·4H₂O溶解于20mL乙二醇中，得到溶液2；

(Ⅱ)將第一步制備的溶液2滴加到溶液1中，保持體系的pH值為10，隨后混合溶液于4Mpa壓力，200℃溫度下反應(yīng)24小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫；之后經(jīng)離心分離，再將產(chǎn)物用水離心洗滌多次至洗滌后的溶劑呈中性，再將固體產(chǎn)物于120℃烘干，得到Li₂FeSiO₄鋰離子正極材料。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1所制得的材料進(jìn)行掃描電鏡、X射線衍射檢測(cè)、和高分辨透射電鏡測(cè)試。從掃描電鏡圖(圖1)中可看到，材料形貌和尺寸均一，為400-600nm的空心納米扁球，主要由多個(gè)納米小晶粒組裝形成。從X射線衍射圖譜(圖2)中可知材料為正交晶系，屬于Pmn2₁結(jié)構(gòu)。圖3為材料的高分辨透射電鏡圖，從圖中可以看到三個(gè)晶粒，對(duì)這三個(gè)區(qū)域進(jìn)行傅里葉轉(zhuǎn)換(FFT)得到圖4所示的三張衍射圖片a、b、c，對(duì)圖片中的衍射點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)定，可以發(fā)現(xiàn)這些晶粒，標(biāo)定結(jié)果為[001]帶軸，呈現(xiàn)出(001)晶面暴露的特征。

實(shí)施例3

采用實(shí)施例1所制備的(001)晶面暴露的Li₂FeSiO₄材料作正極，按現(xiàn)有方法組裝成鋰離子電池進(jìn)行測(cè)試，在0.2C(1C＝160mAhg^-1)的電流密度下，首次放電比容量高達(dá)302mAhg^-1，實(shí)現(xiàn)了接近兩個(gè)鋰離子的脫嵌，5圈循環(huán)后，容量仍能保持為300mAhg^-1；在0.2C、0.5C、1C、2C、4C、6C、8C倍率下((1C＝160mAhg^-1))，放電比容量分別為：302、281.6、262.1、231.5、188.2、157.5、135.5mAhg^-1，經(jīng)多個(gè)不同倍率循環(huán)35圈后，回到0.2C，其放電比容量仍然能保持為301.5mAhg^-1。

對(duì)比材料1是采用如文獻(xiàn)Rsc.Adv.,2(2012)6994中所公開的，使用Li₂CO₃、FeC₂O₄.2H₂O、SiO₂為原料，加入葡萄糖為碳源，采用高溫固相合成法合成了Li₂FeSiO₄/C復(fù)合材料。將該材料如實(shí)施例1材料相同條件下作為正極，組裝成鋰離子電池進(jìn)行測(cè)試，在0.1C的電流密度下，放電比容量?jī)H141mAhg^-1，0.5C倍率下循環(huán)50圈，放電比容量?jī)H能保持在100mAhg^-1左右。對(duì)比材料2是，采用如文獻(xiàn)J.Alloy.Comp.,511(2012)101-106中所公開的，采用溶膠凝膠法合成Li₂FeSiO₄/C復(fù)合材料，該材料如實(shí)施例1材料相同條件下作為正極，組裝成鋰離子電池進(jìn)行測(cè)試，在0.1C倍率下，放電比容量為125mAhg^-1；1C倍率下，放電比容量為80mAhg^-1。

相比于文獻(xiàn)中合成方法得到的Li₂FeSiO₄/C復(fù)合材料，采用實(shí)施例1合成得到的(001)晶面暴露的Li₂FeSiO₄鋰離子正極材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

實(shí)施例4

(Ⅰ)稱取45mmol的LiOH，于40℃條件下溶解于60mL乙二醇中，向其中加入5mmol KOH，使pH值為12，隨后再加入10mmol硅酸四乙酯，攪拌30分鐘，至硅酸四乙酯完全溶解得到溶液1，其中Li與Si的摩爾比為4.5:1；將10mmol MnCl₂·4H₂O溶解于30mL乙二醇中，得到溶液2；

(Ⅱ)將第一步制備的溶液2滴加到溶液1中，保持體系的pH值為12，隨后混合溶液于5Mpa壓力，220℃溫度下反應(yīng)24小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫；之后經(jīng)離心分離，再將產(chǎn)物用水離心洗滌多次至洗滌后的溶劑呈中性，再將固體產(chǎn)物于100℃烘干，得到Li₂MnSiO₄鋰離子正極材料。

上述方法制備的材料經(jīng)XRD分析，所得的Li₂MnSiO₄材料為正交晶系，屬于Pmn2₁結(jié)構(gòu)。從其掃描電鏡可以發(fā)現(xiàn)，材料形貌和尺寸均一，為20-40nm的長(zhǎng)方形納米片結(jié)構(gòu)。在其高分辨透射電子顯微圖，選擇一個(gè)區(qū)域進(jìn)行傅里葉轉(zhuǎn)換(FFT)，對(duì)圖片中的衍射點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果為[001]帶軸，呈現(xiàn)出(001)晶面暴露的特征。

采用上述方法制得的Li₂MnSiO₄材料作正極，按現(xiàn)有方法將組裝成鋰離子電池進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示，在0.1C的電流密度下，放電比容量高達(dá)256mAhg^-1，實(shí)現(xiàn)了1.6個(gè)鋰離子的嵌入脫出反應(yīng)。1C倍率下，首次放電比容量為180mAhg^-1，循環(huán)40次后仍然具有150mAhg^-1。而作為對(duì)比材料3，如文獻(xiàn)Journal of Physics D:Applied Physics,44(2011)152001.中所公開的采用水熱法-高溫處理合成Li₂MnSiO₄/C復(fù)合材料，其在較低電流密度(0.05C)下，其放電比容量仍然只有100mAhg^-1；而作為對(duì)比材料4，如Ceram.Int.,40(2014)9413-9418文獻(xiàn)中所公開的用溶膠凝膠法合成了Li₂MnSiO₄/C復(fù)合材料，0.05C低倍率下，放電比容量為113mAhg^-1。從對(duì)比結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，相比于其他方法，采用上述方法制備得到的Li₂MnSiO₄鋰離子正極材料，在高倍率(1C)下就能達(dá)到180mAhg^-1，具有良好的電化學(xué)性能。

實(shí)施例5

(Ⅰ)稱取22.5mmol的LiOH于40℃條件下溶解于80mL乙二醇中，向其中加入7.5mmol KOH，使pH值為14，隨后再加入7.5mmol硅酸四乙酯，攪拌30分鐘，至硅酸四乙酯完全溶解得到溶液1，其中Li與Si的摩爾比為3:1；將7.5mmol FeCl₂·6H₂O溶解于40mL乙二醇中，得到溶液2；

(Ⅱ)將第一步制備的溶液2滴加到溶液1中，保持體系的pH值為14，隨后混合溶液于3.5Mpa壓力，190℃溫度下反應(yīng)48小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫；之后經(jīng)離心分離，再將產(chǎn)物用水離心洗滌多次至洗滌后的溶劑呈中性，再將固體產(chǎn)物于60℃烘干，得到Li₂FeSiO₄鋰離子正極材料。

上述方法制備的材料經(jīng)XRD分析，所得的Li₂FeSiO₄材料為正交晶系，屬于Pmn2₁結(jié)構(gòu)。在其高分辨透射電子顯微圖，選擇一個(gè)區(qū)域進(jìn)行傅里葉轉(zhuǎn)換(FFT)，對(duì)圖片中的衍射點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)定,標(biāo)定結(jié)果為[001]帶軸，呈現(xiàn)出(001)晶面暴露的特征。

實(shí)施例6

(Ⅰ)稱取60mmol的醋酸鋰于60℃條件下溶解于100mL正丙醇中，向其中加入10mmol NaOH，使pH值為13，隨后再加入15mmol硅酸異丙酯，攪拌30分鐘，至硅酸異丙酯完全溶解得到溶液1，其中Li與Si的摩爾比為4:1；將15mmol MnCl₂·4H₂O溶解于50mL正丙醇中，得到溶液2；

(Ⅱ)將第一步制備的溶液2滴加到溶液1中，保持體系的pH值為13，隨后混合溶液于6Mpa壓力，220℃溫度下反應(yīng)24小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫；之后經(jīng)離心分離，再將產(chǎn)物用水離心洗滌多次至洗滌后的溶劑呈中性，再將固體產(chǎn)物于100℃烘干，得到Li₂MnSiO₄鋰離子正極材料。

上述方法制備的材料經(jīng)XRD分析，所得的Li₂MnSiO₄材料為正交晶系，屬于Pmn2₁結(jié)構(gòu)。在其高分辨透射電子顯微圖，選擇一個(gè)區(qū)域進(jìn)行傅里葉轉(zhuǎn)換(FFT)，對(duì)圖片中的衍射點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果為[001]帶軸，呈現(xiàn)出(001)晶面暴露的特征。

實(shí)施例7

(Ⅰ)稱取20mmol的硝酸鋰于30℃條件下溶解于50mL二縮三乙二醇中，向其中加入20mmol NaOH，使pH值為12，隨后再加入10mmol硅酸鈉，攪拌30分鐘，至硅酸鈉完全溶解得到溶液1，其中Li與Si的摩爾比為2:1；將10mmol FeCl₂·4H₂O溶解于25mL二縮三乙二醇中，得到溶液2；

(Ⅱ)將第一步制備的溶液2滴加到溶液1中，保持體系的pH值為10，隨后混合溶液于8Mpa壓力，150℃溫度下反應(yīng)100小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫；之后經(jīng)離心分離，再將產(chǎn)物用水離心洗滌多次至洗滌后的溶劑呈中性，再將固體產(chǎn)物于120℃烘干，得到Li₂FeSiO₄鋰離子正極材料。

上述方法制備的材料經(jīng)XRD分析，所得的Li₂FeSiO₄材料為正交晶系，屬于Pmn2₁結(jié)構(gòu)。在其高分辨透射電子顯微圖，選擇一個(gè)區(qū)域進(jìn)行傅里葉轉(zhuǎn)換(FFT)，對(duì)圖片中的衍射點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果為[001]帶軸，呈現(xiàn)出(001)晶面暴露的特征。

實(shí)施例8

(Ⅰ)室溫條件下，稱取30mmol的LiOH溶解于50mL聚乙二醇中，向其中加入10mmol KOH，使pH值為13，隨后再加入10mmol硅酸四乙酯，攪拌30分鐘，至硅酸四乙酯完全溶解得到溶液1，其中Li與Si的摩爾比為3:1；將10mmol CoCl₂·6H₂O溶解于25mL乙二醇中，得到溶液2；

(Ⅱ)將第一步制備的溶液2滴加到溶液1中，保持體系的pH值為13，隨后混合溶液于9.5Mpa壓力，250℃溫度下反應(yīng)6小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫；之后經(jīng)離心分離，再將產(chǎn)物用水離心洗滌多次至洗滌后的溶劑呈中性，再將固體產(chǎn)物于60℃烘干，得到Li₂CoSiO₄鋰離子正極材料。

上述方法制備的材料經(jīng)XRD分析，所得的Li₂CoSiO₄材料為正交晶系，屬于Pmn2₁結(jié)構(gòu)。在其高分辨透射電子顯微圖，選擇一個(gè)區(qū)域進(jìn)行傅里葉轉(zhuǎn)換(FFT)，對(duì)圖片中的衍射點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果為[001]帶軸，呈現(xiàn)出(001)晶面暴露的特征。