本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

作為信息時代的關(guān)鍵材料，半導(dǎo)體在過去幾十年里無時無刻不在影響著人類信息技術(shù)的發(fā)展，影響著世界科技的發(fā)展。在半導(dǎo)體材料的諸多實際應(yīng)用中，半導(dǎo)體薄膜器件被大量地用于光探測、微激光、電致發(fā)光、太陽能轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。其中，光探測器能夠?qū)⒐庑盘栟D(zhuǎn)化為電信號，在光控開關(guān)、光觸發(fā)、圖像傳感器等方面被廣泛應(yīng)用；微激光在精細(xì)加工、激光打印等領(lǐng)域需求迫切；薄膜電致發(fā)光器件則被廣泛應(yīng)用于高品質(zhì)顯示、照明、信息傳輸?shù)阮I(lǐng)域；太陽能電池在當(dāng)前世界能源問題日益突出的形勢下，成為國際研究熱點。

半導(dǎo)體薄膜作為半導(dǎo)體薄膜器件的核心部分，其品質(zhì)決定了整個器件的性能。傳統(tǒng)硅基半導(dǎo)體材料由于其自身載流子遷移率低，加之間接帶隙受自身物理特性的限制，其在高頻器件、激光及其他光電子器件中難以適用，因此，選擇開發(fā)新型半導(dǎo)體材料，突破材料自身的極限，對于推進(jìn)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

新型鹵族鉛鈣鈦礦半導(dǎo)體材料，因其具有帶間缺陷少、載流子擴(kuò)散距離長及光致發(fā)光效率高等特點，在半導(dǎo)體器件中有著非常好的應(yīng)用前景。鈣鈦礦型材料是一類具有立方和棱形晶體結(jié)構(gòu)的材料，在過去的幾年里，一類新型的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦鹵化物半導(dǎo)體材料(CH₃NH₃PbX₃,X＝Cl,Br,I)橫空出世，其自身性質(zhì)優(yōu)異，包括直接帶隙半導(dǎo)體、高吸光系數(shù)、禁帶寬度可調(diào)、高載流子遷移率、長載流子遷移距離等，并且制備工藝簡單，可溶液加工，能夠大規(guī)模生產(chǎn)，成本低廉優(yōu)點。目前，在太陽能電池、發(fā)光二極管(Light-Emitting Diodes,LEDs)、光探測器、激光器、光催化等半導(dǎo)體器件領(lǐng)域取得了重要的突破。但由于有機(jī)離子CH₃NH₃⁺的存在，有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦鹵化物半導(dǎo)體材料(CH₃NH₃PbX₃,X＝Cl,Br,I)的穩(wěn)定性較差，容易受空氣中水、氧的影響，并且熱穩(wěn)定性差，這已成為限制其實際應(yīng)用的一個重要因素。無機(jī)離子Cs⁺能夠替代有機(jī)離子CH₃NH₃⁺，進(jìn)而得到全無機(jī)鈣鈦礦半導(dǎo)體材料(CsPbX₃,X＝Cl,Br,I)，它不易受空氣水、氧的影響，具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性。其中，CsPbBr₃材料的穩(wěn)定性最好，并且它還具有平衡的電子空穴遷移率壽命積、高電子遷移率、小激子束縛能和常溫受激輻射。但是，在制備CsPbBr₃薄膜時，通常采用一步法或兩步法，這一過程中，由于旋涂基底的親潤性、前驅(qū)液濃度不高等固有問題的存在，使得制備的薄膜依然存在眾多問題，如薄膜均勻性差、致密性差(存在很多空洞)、平整度差、晶粒結(jié)晶度差等，這些問題對后續(xù)所制備的薄膜器件的影響很大，嚴(yán)重限制器件的性能。因此，開發(fā)高質(zhì)量的CsPbBr₃薄膜對于半導(dǎo)體CsPbBr₃器件具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于：(1)提供一種氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜；(2)提供一種氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜在光探測器和微激光器的應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

1、一種氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜，由一步法或兩步法中的一種方法制備；

所述一步法具體為：將氧化鋅納米顆粒加入CsPbBr₃前驅(qū)液中至所述氧化鋅納米顆粒均勻分散于所述CsPbBr₃前驅(qū)液中，再將含有氧化鋅納米顆粒的CsPbBr₃前驅(qū)液旋涂于基底上，退火處理后，制得氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜；

所述兩步法具體為：將氧化鋅納米顆粒加入PbBr₂溶液中至所述氧化鋅納米顆粒均勻分散于所述PbBr₂溶液中，再將含有氧化鋅納米顆粒的PbBr₂溶液旋涂于基底上，退火處理后，制得氧化鋅納米顆粒修飾的PbBr₂薄膜；將所述氧化鋅納米顆粒修飾的PbBr₂薄膜浸入CsBr溶液中5min-10h，取出所述氧化鋅納米顆粒修飾的PbBr₂薄膜進(jìn)行退火處理，制得氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜。

進(jìn)一步，一步法中，所述CsPbBr₃前驅(qū)液的制備方法具體為：按摩爾比為1:1將CsBr粉末、PbBr₂粉末加入二甲基亞砜中混勻制得CsPbBr₃前驅(qū)液。

進(jìn)一步，一步法中，所述含有氧化鋅納米顆粒的CsPbBr₃前驅(qū)液中氧化鋅納米顆粒的濃度為60-180mg/mL。

進(jìn)一步，一步法中，所述退火處理具體為在60-100℃下加熱0.5-10h。

進(jìn)一步，兩步法中，所述含有氧化鋅納米顆粒的PbBr₂溶液中氧化鋅納米顆粒與PbBr₂的摩爾比為1:10-3。

進(jìn)一步，兩步法中，將旋涂于基底上含有氧化鋅納米顆粒的PbBr₂溶液進(jìn)行退火處理，具體為在60-100℃下加熱0.5-10h；將經(jīng)CsBr溶液處理的氧化鋅納米顆粒修飾的PbBr₂薄膜進(jìn)行退火處理，具體為在170-250℃下加熱10-30min。

進(jìn)一步，兩步法中，所述CsBr溶液的濃度為10-70mg/mL。

2、由所述的一種氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜在光探測器和微激光器中的應(yīng)用。

進(jìn)一步，所述光探測器包括電極層A和電極層B，所述電極層A和電極層B之間設(shè)置有氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜，所述電極層A和電極層B的材料為氧化銦錫、氧化鋁鋅、氧化鎂鋅、摻雜氟的SnO₂、金、銀、鋁或鈣中的一種。

進(jìn)一步，所述微激光器包括基底層和包覆層，所述基底層和包覆層之間設(shè)置有氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜，所述基底層的材料為玻璃或硅中的一種，所述包覆層的材料為聚甲基丙烯酸甲酯或二氧化硅中的一種。

本發(fā)明的有益效果在于：摻雜氧化鋅納米顆粒的CsPbBr₃鈣鈦礦薄膜的致密性高、覆蓋率大、結(jié)晶均勻，同時具有快速載流子轉(zhuǎn)移速率，能夠改進(jìn)側(cè)邊薄膜的膜層質(zhì)量，有利于高性能光電子器件的制備。在CsPbBr₃前驅(qū)液中摻雜氧化鋅納米顆粒后，在旋涂制備薄膜時，能夠有效避免液體的擴(kuò)散、提高薄膜結(jié)晶度、改善薄膜覆蓋率，所得到的氧化鋅納米顆粒修飾的CsPbBr₃薄膜，由于氧化鋅的存在，能夠加速載流子轉(zhuǎn)移，形成光線反射回路，因此，將其用于光探測器中，可提高光探測器的開關(guān)比、光響應(yīng)速度，將其用于微激光器中，可提高微激光器的光譜發(fā)射強(qiáng)度、降低激光激發(fā)閾值。

附圖說明

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進(jìn)行說明：

圖1為一步法制備氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜的流程圖；

圖2為兩步法制備氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜的流程圖；

圖3為氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜的XRD圖；

圖4為氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜的透射電鏡圖；

圖5為氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜吸收、熒光譜圖；

圖6為光探測器結(jié)構(gòu)示意圖；

圖7為光探測器件的自供電探測結(jié)果圖；

圖8為微激光器結(jié)構(gòu)示意圖；

圖9為微激光器的放大自發(fā)發(fā)射/激光(Amplified Spontaneous Emission/Lasing)信號圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。

實施例1

一步法制備氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜，制備流程如圖1所示

按摩爾比為1:1將CsBr粉末、PbBr₂粉末加入二甲基亞砜中混勻制得CsPbBr₃前驅(qū)液，然后向CsPbBr₃前驅(qū)液中加入氧化鋅納米顆粒至終濃度為120mg/mL，制得含有氧化鋅納米顆粒的CsPbBr₃前驅(qū)液，再將含有氧化鋅納米顆粒的CsPbBr₃前驅(qū)液旋涂于基底上，在60℃下加熱10h，制得氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜。

實施例2

一步法制備氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜，制備流程如圖1所示

按摩爾比為1:1將CsBr粉末、PbBr₂粉末加入二甲基亞砜中混勻制得CsPbBr₃前驅(qū)液，然后向CsPbBr₃前驅(qū)液中加入氧化鋅納米顆粒至終濃度為60mg/mL，制得含有氧化鋅納米顆粒的CsPbBr₃前驅(qū)液，再將含有氧化鋅納米顆粒的CsPbBr₃前驅(qū)液旋涂于基底上，在100℃下加熱0.5h，制得氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜。

實施例3

一步法制備氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜，制備流程如圖1所示

按摩爾比為1:1將CsBr粉末、PbBr₂粉末加入二甲基亞砜中混勻制得CsPbBr₃前驅(qū)液，然后向CsPbBr₃前驅(qū)液中加入氧化鋅納米顆粒至終濃度為180mg/mL，制得含有氧化鋅納米顆粒的CsPbBr₃前驅(qū)液，再將含有氧化鋅納米顆粒的CsPbBr₃前驅(qū)液旋涂于基底上，在80℃下加熱5h，制得氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜。

實施例4

兩步法制備氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜，制備流程如圖2所示

按氧化鋅納米顆粒與PbBr₂粉末摩爾比為1:6將氧化鋅納米顆粒加入PbBr₂溶液中至所述氧化鋅納米顆粒均勻分散于所述PbBr₂溶液中，再將含有氧化鋅納米顆粒的PbBr₂溶液旋涂于基底上，在60℃下加熱10h，制得氧化鋅納米顆粒修飾的PbBr₂薄膜；將所述氧化鋅納米顆粒修飾的PbBr₂薄膜浸入濃度為40mg/mL的CsBr溶液中5min，取出所述氧化鋅納米顆粒修飾的PbBr₂薄膜在250℃下加熱10min，制得氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜。

實施例5

兩步法制備氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜，制備流程如圖2所示

按氧化鋅納米顆粒與PbBr₂粉末摩爾比為1:10將氧化鋅納米顆粒加入PbBr₂溶液中至所述氧化鋅納米顆粒均勻分散于所述PbBr₂溶液中，再將含有氧化鋅納米顆粒的PbBr₂溶液旋涂于基底上，在80℃下加熱5h，制得氧化鋅納米顆粒修飾的PbBr₂薄膜；將所述氧化鋅納米顆粒修飾的PbBr₂薄膜浸入濃度為10mg/mL的CsBr溶液中10h，取出所述氧化鋅納米顆粒修飾的PbBr₂薄膜在200℃下加熱20min，制得氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜。

實施例6

兩步法制備氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜，制備流程如圖2所示

按氧化鋅納米顆粒與PbBr₂粉末摩爾比為1:3將氧化鋅納米顆粒加入PbBr₂溶液中至所述氧化鋅納米顆粒均勻分散于所述PbBr₂溶液中，再將含有氧化鋅納米顆粒的PbBr₂溶液旋涂于基底上，在100℃下加熱0.5h，制得氧化鋅納米顆粒修飾的PbBr₂薄膜；將所述氧化鋅納米顆粒修飾的PbBr₂薄膜浸入濃度為70mg/mL的CsBr溶液中5h，取出所述氧化鋅納米顆粒修飾的PbBr₂薄膜在170℃下加熱30min，制得氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜。

圖3為實施例1中制備的氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜的XRD圖，由圖3可知薄膜平整，且具有鈣鈦礦的晶向。

圖4為實施例1中制備的氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜的透射電鏡圖，由圖4可知，氧化鋅納米顆粒均勻分布在薄膜上，且薄膜晶粒分布均勻、致密性好。

圖5為實施例4中制備的氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜的吸收、熒光譜圖，由圖5可知，其吸收峰位于515nm，熒光峰在523nm附近，表明所制備的薄膜具有515nm以下波段的吸收能力和523nm的熒光發(fā)射。

實施例7

將實施例1中制備的氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜用于光探測器的制備，制得的光探測器的結(jié)果如圖6所示，包括電極層A和電極層B，所述電極層A和電極層B之間設(shè)置有氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜，所述電極層A和電極層B的材料分別為氧化銦錫和銀。對所制備的光探測器進(jìn)行自供電測試，結(jié)果如圖7所示，由圖7可知，在光開與光關(guān)的時候，測量電流出現(xiàn)明顯差異，所制備的光探測器具備顯著的光開光特性。

實施例8

將實施例4中制備的氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜用于微激光器的制備，制得的光探測器的結(jié)果如圖8所示，包括基底層和包覆層，所述基底層和包覆層之間設(shè)置有氧化鋅納米顆粒修飾的鈣鈦礦CsPbBr₃薄膜，所述基底層的材料為玻璃，所述包覆層的材料為聚甲基丙烯酸甲酯。對所制備的微激光器進(jìn)行光譜發(fā)射測試，結(jié)果如圖9所示，由圖9可知，隨著泵浦光強(qiáng)度的增大，發(fā)射光譜逐漸增加，且在泵浦光功率為0.7mJ/cm²時，光譜峰值出現(xiàn)移動、且光譜半高寬迅速變窄，變?yōu)榉糯笞园l(fā)發(fā)射/激光信號，說明所制備的氧化鋅摻雜CsPbBr₃薄膜具備放大自發(fā)發(fā)射的能力以及實現(xiàn)微激光器的潛力。

本發(fā)明中制備光探測器時，電極層A和電極層B的材料還可為氧化鋁鋅、氧化鎂鋅、摻雜氟的SnO₂、金、鋁或鈣中的一種。

本發(fā)明中制備微激光器時，基底層的材料還可為硅，包覆層的材料為二氧化硅。

最后說明的是，以上優(yōu)選實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。