本發(fā)明涉及一種氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器的制備方法，屬于電子信息材料制備及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

現(xiàn)代技術(shù)開發(fā)瞄準(zhǔn)設(shè)計和制造各種超大規(guī)模集成電路，需要大量的小型化器件，包括各式各樣能在低壓條件下工作的壓敏電阻器(Varistor)。到目前為止，大多數(shù)商業(yè)化的壓敏電阻器是以ZnO-Bi₂O₃為基的復(fù)合陶瓷材料電子元件，廣泛應(yīng)用于抑制輸電線路浪涌的閥元件和各種電子元器件的過壓保護(hù)元件等(F.Jiang,et al.Journal of Advanced Ceramics,2013,2:201-212)。

傳統(tǒng)的ZnO-Bi₂O₃基陶瓷壓敏電阻是用ZnO、壓敏特性形成氧化物Bi₂O₃以及多種其他金屬氧化物添加劑混合燒結(jié)而成，例如氧化鎳、氧化錳和稀土金屬氧化物等(F.Jiang,et al.Journal of Advanced Ceramics,2013,2:201-212)。一般認(rèn)為，ZnO-Bi₂O₃基陶瓷壓敏電阻的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)是半導(dǎo)性的氧化鋅晶粒被高電阻的Bi₂O₃晶界層包覆，二者相互緊密結(jié)合在晶粒之間形成雙肖特基勢壘，成為一個壓敏電阻單元，然后多個壓敏電阻單元通過串聯(lián)組成一個壓敏電阻器。因此，為了滿足器件小型化、低壓化的要求，必須控制ZnO晶粒尺寸和減小壓敏電阻厚度，這就需要開發(fā)各種工藝更加復(fù)雜、成本更高的陶瓷制備方法，如流延法、高溫?zé)Y(jié)、微機(jī)加工或微制造等。但是，固相燒結(jié)法制備低壓ZnO基壓敏電阻器由于技術(shù)的局限難于進(jìn)一步小型化，流延法制備低壓ZnO基壓敏電阻器工藝過程復(fù)雜，產(chǎn)品一致性差；而微機(jī)加工或微制造難度高、成本高，因此各種薄膜制備方法應(yīng)運(yùn)而生。到目前為止，有多種物理化學(xué)方法可用于氧化鋅薄膜壓敏電阻器的制備，如磁控濺射、分子束外延、脈沖激光沉積、化學(xué)氣相沉積、熱噴涂、溶膠-凝膠工藝等。在眾多薄膜沉積方法中，磁控濺射法是一種成熟的薄膜制備技術(shù)，應(yīng)用廣泛；與其它方法相比，磁控濺射法沉積薄膜材料具有附著性好、致密度高、沉積速度快、高的薄膜厚度均勻性、工藝可控性好和重復(fù)性高，可以在不同的生長氣氛中大面積制備薄膜材料等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為非常適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，受到青睞。如Suzuoki等利用射頻磁控濺射濺射法在玻璃基片上沉積了ZnO/Bi₂O₃雙層薄膜，膜厚分別為lμm/0.3μm，器件壓敏電壓小于10V，并具有較大的非線性系數(shù)(Y.Suzuoki,et al.Journal of Physics D,1987,20:511-517)。但是，磁控濺射制備ZnO-Bi₂O₃壓敏電阻，需要雙靶(Zn/ZnO和Bi/Bi₂O₃)、多靶或者各種復(fù)合靶，甚至更復(fù)雜的前驅(qū)體。由于其材料組成和結(jié)構(gòu)難于控制，產(chǎn)品的一致性難令人滿意。而且磁控濺射以低溫沉積見長，在ZnO晶粒和Bi₂O₃薄膜之間難于構(gòu)建有效的雙肖特基勢壘，所以制備的薄膜壓敏電阻的非線性特性較差，非線性系數(shù)通常不超過10，產(chǎn)品的高溫穩(wěn)定性也差。

此外，傳統(tǒng)的ZnO-Bi₂O₃基陶瓷壓敏電阻在高溫液相燒結(jié)時，其中的Bi₂O₃存在高揮發(fā)性和高反應(yīng)性等缺點(diǎn)。Bi₂O₃高揮發(fā)性將改變壓敏電阻中添加劑的組合比例，進(jìn)而改變其非線性特征；Bi₂O₃的高反應(yīng)性會破壞壓敏電阻的多層結(jié)構(gòu)使有效晶界數(shù)降低，導(dǎo)致浪涌吸收能力降低。ZnO-Bi₂O₃薄膜壓敏電阻也存在同樣問題。為了克服這些問題，采用其他壓敏特性形成氧化物或者摻雜各種非線性增強(qiáng)氧化物的ZnO基陶瓷壓敏器被廣泛地研究，其中氧化鋅-氧化鐠壓敏電阻器尤其引入關(guān)注。由于其相對簡單的兩相(氧化鋅晶粒和氧化鐠晶界相)，減少了組成材料的種類，提高了陶瓷的電學(xué)性能，且由于氧化鐠的高熔點(diǎn)，使其在高溫下燒結(jié)能保持穩(wěn)定的化學(xué)組成，其性能優(yōu)于ZnO-Bi₂O₃壓敏電阻器。

考慮到氧化鐠的這些優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明利用射頻磁控濺射方法，以燒結(jié)氧化鋅陶瓷或燒結(jié)復(fù)合氧化鋅陶瓷為基質(zhì)靶材，其他金屬或其氧化物為摻雜靶材，在優(yōu)化的磁控濺射工藝下，在導(dǎo)電基片上沉積得到低電阻率的氧化鋅薄膜，然后將其埋入氧化鐠粉末中進(jìn)行熱浸，以期構(gòu)建具有完整晶界的氧化鋅-氧化鐠壓敏電阻器的典型結(jié)構(gòu)，獲得了高性能的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻。用這種方法制備的薄膜壓敏電阻器，具有材料的組成可控、結(jié)構(gòu)簡單、壓敏電阻器器形和薄膜厚度可控、結(jié)構(gòu)致密、非線性性能優(yōu)異、壓敏電壓可控、漏電流小、抗沖擊老化和高溫老化等特點(diǎn)，在大規(guī)?；虺笠?guī)模集成電路的過壓保護(hù)中有廣泛的應(yīng)用前景。而且用這種方法制備氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻，薄膜沉積和熱浸條件比燒結(jié)陶瓷溫和，工藝參數(shù)嚴(yán)格可控，工藝可重復(fù)性好，可以在大面積基片上獲得組成、結(jié)構(gòu)和厚度均勻的薄膜器件，適合規(guī)?；a(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻的制備方法。用這種方法制備的薄膜壓敏電阻器，變阻器薄膜中的氧化鋅晶粒被氧化鐠薄層完全包覆，晶界結(jié)構(gòu)完整，形成了有效晶界，因此所獲得氧化鋅-氧化鐠壓敏電阻的非線性性能優(yōu)異。這種薄膜壓敏電阻器，具有材料的組成可控、結(jié)構(gòu)簡單、壓敏電阻器器形和薄膜厚度可控、結(jié)構(gòu)致密、非線性性能優(yōu)異、壓敏電壓可控、漏電流小、抗沖擊老化和高溫老化等特點(diǎn)，在大規(guī)模或超大規(guī)模集成電路的過壓保護(hù)中有廣泛的應(yīng)用前景。而且用這種方法制備氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻，薄膜沉積和熱浸條件溫和，工藝參數(shù)嚴(yán)格可控，可以在大面積基片上獲得組成、結(jié)構(gòu)和厚度均勻的薄膜器件，適合規(guī)?；a(chǎn)。

本發(fā)明提出的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻的制備方法，其特征在于，所述方法利用射頻磁控濺射方法，以燒結(jié)氧化鋅陶瓷或燒結(jié)復(fù)合氧化鋅陶瓷為基質(zhì)靶材，其他金屬或其氧化物為摻雜靶材，在優(yōu)化的磁控濺射工藝下，在導(dǎo)電基片上沉積得到低電阻率的氧化鋅薄膜，然后將其埋入氧化鐠粉末中進(jìn)行熱浸，獲得高性能的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻。

本發(fā)明提出的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻的制備方法，包括以下步驟和內(nèi)容：

(1)在磁控濺射設(shè)備中，以燒結(jié)氧化鋅陶瓷或燒結(jié)復(fù)合氧化鋅陶瓷為基質(zhì)靶材，其他金屬或其氧化物為摻雜靶材，將靶材固定在靶位上；將清潔基片固定在樣品臺上；開啟機(jī)械泵抽至低真空，系統(tǒng)真空度達(dá)到0.1Pa時開啟分子泵，直至系統(tǒng)的真空度達(dá)到3×10^-4Pa以上。

(2)通入工作氣體氬氣，首先進(jìn)行預(yù)濺射，以此除去靶材表面的污染物；當(dāng)輝光穩(wěn)定下來后，開始氧化鋅薄膜的濺射沉積。

(3)從磁控濺射設(shè)備中取出所制備的薄膜樣品，把制備好的氧化鋅薄膜埋在Pr₆O₁₁粉末中進(jìn)行熱浸。熱浸后，將樣品隨爐冷卻到室溫。

(4)在所得含氧化鋅-氧化鐠復(fù)合薄膜的樣品的上下表面(薄膜和基片)上分別被電極，即得到所述壓敏電阻器。

在上述制備方法中，所述步驟(1)中的磁控濺射設(shè)備為射頻磁控濺射裝置。

在上述制備方法中，所述步驟(1)中基質(zhì)靶材為燒結(jié)氧化鋅陶瓷、燒結(jié)復(fù)合氧化鋅陶瓷之一種。其中燒結(jié)氧化鋅陶瓷化學(xué)組成為ZnO_n，n在0.6-0.99之間；燒結(jié)復(fù)合氧化鋅陶瓷主相為氧化鋅，摻雜Fe、Co、Ni、Mn的氧化物之一種或多種。

在上述制備方法中，所述步驟(1)中的摻雜靶材為金屬Fe、Co、Ni、Mn及其氧化物中的一種或多種。

在上述制備方法中，所述步驟(1)中的基片為高摻雜導(dǎo)電硅片、銅片、鉑片中的一種。

在上述制備方法中，所述步驟(1)中基片清洗處理的方法為：先將基片放入丙酮、乙醇中分別用超聲波清洗10min，去除基片表面的油污及其他污染物；然后，經(jīng)去離子水沖洗；最后，用干燥N₂氣吹干后快速放入真空室。

在上述制備方法中，所述步驟(2)中的氬氣的純度在99.99vol.％以上。

在上述制備方法中，所述步驟(2)中氬氣預(yù)濺射時間為1-10min。

在上述制備方法中，所述步驟(2)中的氧化鋅薄膜濺射沉積條件為：以Ar為濺射氣體，在Ar或Ar/O₂混合氣體中，在環(huán)境溫度下，濺射燒結(jié)氧化鋅陶瓷靶、燒結(jié)復(fù)合氧化鋅陶瓷靶和摻雜金屬或其氧化物靶，濺射功率為20-240W，濺射氣壓為0.3-4.0Pa，沉積時間為15-100min。

在上述制備方法中，所述步驟(2)中在Ar/O₂混合氣體中進(jìn)行薄膜濺射沉積時，所使用的氧氣的純度在99.99vol.％以上，O₂/Ar混合氣體中二者的體積比為0-3。

在上述制備方法中，所述步驟(2)中濺射沉積所獲得的氧化鋅薄膜在未摻雜時為純的缺氧型氧化鋅薄膜或化學(xué)計量比ZnO薄膜，在摻雜時為摻雜氧化鋅薄膜。

在上述制備方法中，所述步驟(3)中的Pr₆O₁₁粉為市售分析純。

在上述制備方法中，所述步驟(3)中的熱浸工藝條件為：在馬弗爐中，溫度為300-800℃，保溫時間為30-150min。

在上述制備方法中，所述步驟(4)中的電極材料為銀、鋁、鈀、鉑、金中的一種。

采用本技術(shù)制備的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器，具有材料的組成可控、結(jié)構(gòu)簡單、壓敏電阻器器形和薄膜厚度可控、結(jié)構(gòu)致密、非線性性能優(yōu)異、壓敏電壓可控、漏電流小、抗沖擊老化和高溫老化等特點(diǎn)，在大規(guī)?；虺笠?guī)模集成電路的過壓保護(hù)中有廣泛的應(yīng)用前景。而且因為薄膜的厚度可控，這種壓敏電阻器無論是在高工作電壓還是低工作電壓電器上都可以使用。此外，用這種方法制備氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻，薄膜沉積和熱浸條件溫和，工藝參數(shù)嚴(yán)格可控，工藝可重復(fù)性好，可以在大面積基片上獲得組成、結(jié)構(gòu)和厚度均勻的薄膜器件，適合規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所提出的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器示意圖

圖2是本發(fā)明實施例1所制得的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器中薄膜的表面SEM照片

圖3是本發(fā)明實施例1所制得的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器的E-J曲線

圖4是本發(fā)明實施例2所制得的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器中薄膜的表面SEM照片

圖5是本發(fā)明實施例2所制得的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器的E-J曲線

圖6是本發(fā)明實施例3所制得的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器中薄膜的表面SEM照片

圖7是本發(fā)明實施例3所制得的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器的E-J曲線

圖8是本發(fā)明實施例4所制得的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器中薄膜的表面SEM照片

圖9是本發(fā)明實施例4所制得的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器的E-J曲線

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。

本發(fā)明提出的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻的制備方法，其特征在于，所述方法利用射頻磁控濺射方法，以燒結(jié)氧化鋅陶瓷或燒結(jié)復(fù)合氧化鋅陶瓷為基質(zhì)靶材，其他金屬或其氧化物為摻雜靶材，在優(yōu)化的磁控濺射工藝下，在導(dǎo)電基片上沉積得到低電阻率的氧化鋅薄膜，然后將其埋入氧化鐠粉末中進(jìn)行熱浸，獲得高性能的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻。

本發(fā)明提出的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻的制備方法，包括以下步驟和內(nèi)容：

(1)在射頻磁控濺射設(shè)備中，以燒結(jié)氧化鋅陶瓷或燒結(jié)復(fù)合氧化鋅陶瓷為基質(zhì)靶材，其他金屬或其氧化物為摻雜靶材，將靶材固定在靶位上；將清潔基片固定在樣品臺上；開啟機(jī)械泵抽至低真空，系統(tǒng)真空度達(dá)到0.1Pa時開啟分子泵，直至系統(tǒng)的真空度達(dá)到3×10^-4Pa以上。其中，燒結(jié)氧化鋅陶瓷的化學(xué)組成為ZnO_n，n在0.6-0.99之間；燒結(jié)復(fù)合氧化鋅陶瓷主相為氧化鋅，摻雜Fe、Co、Ni、Mn的氧化物之一種或多種。

(2)通入純度為99.99vol.％以上的工作氣體氬氣，首先進(jìn)行預(yù)濺射1-10min，以此除去靶材表面的污染物；當(dāng)輝光穩(wěn)定下來后，開始氧化鋅薄膜的濺射沉積。

(3)從磁控濺射設(shè)備中取出所制備的薄膜樣品，在馬弗爐中，把制備好的氧化鋅薄膜埋在市售分析純Pr₆O₁₁粉末中進(jìn)行熱浸，熱浸溫度為300-800℃、保溫時間為30-150min。熱浸后，將樣品隨爐冷卻到室溫。

(4)所述基片為高摻雜導(dǎo)電硅片、銅片、鉑片中的一種，其清洗處理的方法為：先將基片放入丙酮、乙醇中分別用超聲波清洗10min，去除基片表面的油污及其他污染物；然后，經(jīng)去離子水沖洗；最后，用干燥N₂氣吹干后快速放入真空室。

(5)所述氧化鋅薄膜的濺射沉積條件為：以Ar為濺射氣體，在Ar或Ar/O₂混合氣體中，在環(huán)境溫度下，濺射燒結(jié)氧化鋅陶瓷靶、燒結(jié)復(fù)合氧化鋅陶瓷靶和摻雜金屬或其氧化物靶，濺射功率為20-240W，濺射氣壓為0.3-4.0Pa，沉積時間為15-100min。且在Ar/O₂混合氣體中進(jìn)行薄膜濺射沉積時，所使用的氧氣的純度在99.99vol.％以上，O₂/Ar混合氣體中二者的體積比為0-3；所獲得的氧化鋅薄膜在未摻雜時為純的缺氧型氧化鋅薄膜或化學(xué)計量比ZnO薄膜，在摻雜時為摻雜氧化鋅薄膜。

(6)在所得含氧化鋅-氧化鐠復(fù)合薄膜的樣品的上下表面(薄膜和基片)上分別被電極，即得到所述壓敏電阻器(見圖1)。

(7)所述電極材料為銀、鋁、鈀、鉑、金中的一種。

所得到的壓敏電阻薄膜在外觀上為藍(lán)紫色薄膜。

在掃描電子顯微鏡下，能觀察到所得氧化鋅-氧化鐠復(fù)合薄膜的表面致密無氣孔，晶體顆粒均勻且圓度高。電流-電壓性能測試表明，這種結(jié)構(gòu)的薄膜具有良好的非線性電流-電壓特性(電位梯度-能量密度曲線，E-J曲線為膝蓋型)。

總之，用本技術(shù)能得到高性能的氧化鋅-氧化鐠薄膜壓敏電阻器。

實施例1：將Co摻雜氧化鋅靶材和清潔高摻雜導(dǎo)電硅基片固定在射頻磁控濺射設(shè)備的相應(yīng)位置上，關(guān)閉腔室，先開啟機(jī)械泵抽至低真空0.1Pa，再開啟分子泵抽至高真空3×10^-4Pa。通入高純氬氣，預(yù)濺射1min。在環(huán)境溫度下沉積，只通氬氣；濺射功率為240W，濺射氣壓為0.3Pa，沉積時間為100min。得到Co摻雜氧化鋅薄膜。然后，把制備好的Co摻雜氧化鋅薄膜埋在分析純Pr₆O₁₁粉中進(jìn)行熱浸，溫度為500℃，保溫時間100min，后將樣品隨爐冷卻到室溫。在樣品上下表面涂銀漿作為電極，焊上引線，即獲得壓敏電阻器，測試其壓敏性能。

所獲得的氧化鋅-氧化鐠復(fù)合薄膜表面致密無氣孔(見圖2)，非線性特性優(yōu)異(見圖3)，非線性系數(shù)為12.64，漏電流為0.03024mA/cm²，壓敏電壓為0.02056V/nm。

實施例2：將ZnO_0.99靶材、純Fe靶和清潔高摻雜導(dǎo)電硅基片固定在磁控濺射設(shè)備的相應(yīng)位置上，關(guān)閉腔室，先開啟機(jī)械泵抽至低真空0.1Pa，再開啟分子泵抽至高真空3×10^-4Pa。通入高純氬氣，預(yù)濺射10min。在環(huán)境溫度下沉積，然后通入O₂/Ar比為1:3的混合氣體，，同時開啟ZnO_0.99靶材和純Fe靶，濺射功率為160W，濺射氣壓為4.0Pa，沉積時間為60min。得到Fe摻雜氧化鋅薄膜。然后，把制備好的Fe摻雜氧化鋅薄膜埋在分析純Pr₆O₁₁粉中進(jìn)行熱浸，溫度為300℃，保溫時間150min，后將樣品隨爐冷卻到室溫。在樣品上下表面涂銀漿作為電極，焊上引線，即獲得壓敏電阻器，測試其壓敏性能。

所獲得的氧化鋅-氧化鐠復(fù)合薄膜表面致密無氣孔(見圖4)，非線性特性優(yōu)異(見圖5)，非線性系數(shù)為15.08，漏電流為0.02895mA/cm²，壓敏電壓為0.01885V/nm。

實施例3：將ZnO_0.78靶材和清潔高摻雜導(dǎo)電硅基片固定在射頻磁控濺射設(shè)備的相應(yīng)位置上，關(guān)閉腔室，先開啟機(jī)械泵抽至低真空0.1Pa，再開啟分子泵抽至高真空3×10^-4Pa。通入高純氬氣，預(yù)濺射10min。在環(huán)境溫度下沉積，只通氬氣，濺射功率為100W，濺射氣壓為1.0Pa，沉積時間為15min。得到純的缺氧型氧化鋅薄膜。然后，把制備好的缺氧型氧化鋅薄膜埋在分析純Pr₆O₁₁粉中進(jìn)行熱浸，溫度為700℃，保溫時間50min，后將樣品隨爐冷卻到室溫。在樣品上下表面涂銀漿作為電極，焊上引線，即獲得壓敏電阻器，測試其壓敏性能。

所獲得的氧化鋅-氧化鐠復(fù)合薄膜表面致密無氣孔，晶體顆粒均勻(見圖6)，非線性特性優(yōu)異(見圖7)，非線性系數(shù)為38.9，漏電流為0.02736mA/cm²，壓敏電壓為0.01757V/nm。

實施例4：將ZnO_0.99靶材和清潔高摻雜導(dǎo)電硅基片固定在磁控濺射設(shè)備的相應(yīng)位置上，關(guān)閉腔室，先開啟機(jī)械泵抽至低真空0.1Pa，再開啟分子泵抽至高真空3×10^-4Pa。通入高純氬氣，預(yù)濺射5min。在環(huán)境溫度下沉積，然后通入O₂/Ar比為1:1的混合氣體，濺射功率為60W，濺射氣壓為2.0Pa，沉積時間為40min。得到純的ZnO薄膜。然后，把制備好的ZnO薄膜埋在分析純Pr₆O₁₁粉中進(jìn)行熱浸，溫度為800℃，保溫時間30min，后將樣品隨爐冷卻到室溫。在樣品上下表面涂銀漿作為電極，焊上引線，即獲得壓敏電阻器，測試其壓敏性能。

所獲得的氧化鋅-氧化鐠復(fù)合薄膜表面致密無氣孔(見圖8)，非線性特性優(yōu)異(見圖9)，非線性系數(shù)為11.04，漏電流為0.05918mA/cm²，壓敏電壓為0.01323V/nm。