本申請為國際申請pct/us2012/049304于2014年2月7日進(jìn)入中國國家階段、申請?zhí)枮?01280038663.1、發(fā)明名稱為“能夠在極化介質(zhì)中經(jīng)歷對稱破裂分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的化合物和包含其的有機(jī)光伏器件”的分案申請。相關(guān)申請的交叉參考本申請要求2011年8月2日提交的美國臨時申請us61/514,079的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，通過參考將該申請全文并入本文中。關(guān)于聯(lián)邦資助研究的聲明本發(fā)明是在由美國能源部授予的合同號de-sc0001013下得到美國政府資助而做出的。美國政府在本發(fā)明中享有一定的權(quán)利。聯(lián)合研究協(xié)議要求保護(hù)的發(fā)明由以下各方中的一個或多個、代表以下各方中的一個或多個和/或以下各方中的一個或多個根據(jù)大學(xué)-公司聯(lián)合研究協(xié)議做出：南加利福尼亞大學(xué)(universityofsoutherncalifornia)、密歇根大學(xué)(universityofmichigan)和全球光電能源公司(globalphotonicenergycorporation)。所述協(xié)議在本發(fā)明做出之日及做出之前就已生效，并且正是由于在所述協(xié)議范圍內(nèi)采取的行動，才做出了所要求保護(hù)的發(fā)明。本發(fā)明一般涉及發(fā)色化合物和其在有機(jī)光伏電池(opv)和電場穩(wěn)定的成雙極化子對中產(chǎn)生自由載流子的用途，所述發(fā)色化合物將對可見光到近紅外波長的光的強(qiáng)吸收與經(jīng)歷對稱破裂分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ict)的能力結(jié)合。本發(fā)明還涉及這種化合物的合成、制造方法以及在光伏系統(tǒng)和有機(jī)激光器中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：光電器件依靠材料的光學(xué)和電子學(xué)性質(zhì)來以電子方式產(chǎn)生或檢測電磁輻射，或者從環(huán)境電磁輻射產(chǎn)生電。光敏光電器件將電磁輻射轉(zhuǎn)化成電。太陽能電池，也被稱作光伏(pv)器件，是一類被特別用于產(chǎn)生電功率的光敏光電器件。pv器件可以從陽光以外的光源產(chǎn)生電能，能夠用于驅(qū)動消耗電力的負(fù)載以提供例如照明、取暖，或者向電子電路或裝置例如計算器、收音機(jī)、計算機(jī)或遠(yuǎn)程監(jiān)控或通信設(shè)備提供電力。這些發(fā)電應(yīng)用通常還包括為電池或其它能量存儲裝置充電，以便當(dāng)來自太陽或其它光源的直接光照不可用時可繼續(xù)運(yùn)行，或者按照具體應(yīng)用的要求平衡pv器件的功率輸出。在此處使用時，術(shù)語“電阻性負(fù)載”指的是任何消耗或儲存電力的電路、裝置、設(shè)備或系統(tǒng)。另一種類型的光敏光電器件是光電導(dǎo)體電池。在這種功能中，信號檢測電路監(jiān)測器件的電阻以檢測由于光吸收引起的變化。另一種類型的光敏光電器件是光檢測器。在操作中，光檢測器與電流檢測電路聯(lián)合使用，所述電流檢測電路測量當(dāng)所述光檢測器暴露于電磁輻射并可能具有施加的偏壓時所產(chǎn)生的電流。此處描述的檢測電路能夠向光檢測器提供偏壓并測量光檢測器對電磁輻射的電子響應(yīng)。可以根據(jù)是否存在下面定義的整流結(jié)，并且也可以根據(jù)所述器件是否在也被稱作偏壓或偏置電壓的外加電壓下運(yùn)行，對這三類光敏光電器件進(jìn)行表征。光電導(dǎo)體電池不具有整流結(jié)并且通常在偏壓下運(yùn)行。pv器件具有至少一個整流結(jié)并且不在偏壓下運(yùn)行。光檢測器具有至少一個整流結(jié)并且通常但不總是在偏壓下運(yùn)行。作為一般規(guī)則，光伏電池向電路、裝置或設(shè)備提供電力，但不提供信號或電流以控制檢測電路或者從所述檢測電路輸出信息。相反，光檢測器或光電導(dǎo)體提供信號或電流以控制檢測電路或者從所述檢測電路輸出信息，但不向電路、裝置或設(shè)備提供電力。常規(guī)地，光敏光電器件由很多無機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成，所述無機(jī)半導(dǎo)體例如為晶體硅、多晶硅和無定形硅、砷化鎵、碲化鎘等。此處術(shù)語“半導(dǎo)體”是指當(dāng)熱激發(fā)或電磁激發(fā)誘導(dǎo)產(chǎn)生電荷載流子時能夠?qū)щ姷牟牧?。術(shù)語“光電導(dǎo)”通常涉及如下的過程，其中電磁輻射能量被吸收并由此被轉(zhuǎn)化為電荷載流子的激發(fā)能，從而使所述載流子能夠在材料中傳導(dǎo)即傳輸電荷。術(shù)語“光電導(dǎo)體”和“光電導(dǎo)材料”在此處用于指稱由于其吸收電磁輻射以產(chǎn)生電荷載流子的性質(zhì)而被選擇。通過pv器件可將入射的太陽能功率轉(zhuǎn)化為有用的電功率的效率，可以對所述pv器件進(jìn)行表征。利用晶體硅或無定形硅的器件在商業(yè)應(yīng)用中占主導(dǎo)地位，其中一些已經(jīng)達(dá)到23％或更高的效率。然而，由于在生產(chǎn)沒有顯著的效率降低缺陷的大晶體中固有的問題，生產(chǎn)基于晶體的高效器件特別是表面積大的器件是困難且昂貴的。另一方面，高效率的無定形硅器件仍然存在穩(wěn)定性問題。目前可商購獲得的無定形硅電池具有4％～8％的穩(wěn)定效率?？梢詫v器件進(jìn)行優(yōu)化以便在標(biāo)準(zhǔn)光照條件(即，標(biāo)準(zhǔn)試驗條件：1000w/m2，am1.5光譜光照)下產(chǎn)生最大電功率，以便得到光電流與光電壓的最大乘積。在標(biāo)準(zhǔn)光照條件下，這種電池的功率轉(zhuǎn)化效率取決于以下三個參數(shù)：(1)零偏壓下的電流，即短路電流isc，單位為安培，(2)開路條件下的光電壓，即開路電壓voc，單位為伏特，以及(3)填充因子ff。當(dāng)pv器件跨負(fù)載連接并被光照射時，它們產(chǎn)生光生電流。當(dāng)在負(fù)載無限大的條件下被照射時，pv器件產(chǎn)生其最大可能電壓，v開路或voc。當(dāng)在其電觸點短路的情況下被照射時，pv器件產(chǎn)生其最大可能電流，i短路或isc。當(dāng)被實際用于產(chǎn)生電力時，pv器件被連接于有限的電阻性負(fù)載，功率輸出由電流和電壓的乘積i×v給出。pv器件產(chǎn)生的最大總功率固有地不能超過isc×voc乘積。當(dāng)對負(fù)載值進(jìn)行優(yōu)化以獲得最大功率提取時，電流和電壓分別具有i最大和v最大值。pv器件的品質(zhì)因數(shù)是填充因子ff，其被定義為：ff＝{i最大v最大}/{iscvoc}(1)其中ff總是小于1，因為在實際應(yīng)用中永遠(yuǎn)不能同時獲得isc和voc。盡管如此，當(dāng)ff在最佳條件下接近1時，所述器件具有較少的串聯(lián)或內(nèi)部電阻，因此向負(fù)載遞送較高百分率的isc和voc乘積。如果p入射是入射到器件上的功率，那么所述器件的功率效率ηp可以根據(jù)下式計算：ηp＝ff*(isc*voc)/p入射為了產(chǎn)生占據(jù)半導(dǎo)體大量容積的內(nèi)生電場，常用方法是并置兩層材料，所述材料具有適當(dāng)選擇的傳導(dǎo)性，特別是在其分子的量子能態(tài)分布方面進(jìn)行適當(dāng)選擇的傳導(dǎo)性。這兩種材料的界面被稱為光伏結(jié)。在傳統(tǒng)半導(dǎo)體理論中，用于形成pv結(jié)的材料一般被稱為n型或p型材料。在此，n型指的是大多數(shù)載流子類型是電子。這可以被看做是所述材料具有很多處于相對自由的能態(tài)中的電子。p型指的是大多數(shù)載流子類型是空穴。這樣的材料具有很多處于相對自由的能態(tài)中的空穴。背景類型即非光生的大多數(shù)載流子濃度主要取決于由缺陷或雜質(zhì)引起的非故意摻雜。雜質(zhì)的類型和濃度決定了在導(dǎo)帶最低能量與價帶最高能量之間的能隙內(nèi)的費米能或費米能級的值。費米能表征的是分子的量子能態(tài)的統(tǒng)計學(xué)占據(jù)情況，所述分子的量子能態(tài)由占據(jù)概率等于1/2時的能量值所表示。接近導(dǎo)帶最低能量的費米能表明電子為主要載流子。接近價帶最高能量的費米能表明空穴為主要載流子。因此，費米能是常規(guī)半導(dǎo)體的主要表征性質(zhì)，并且原型pv結(jié)常規(guī)上是p-n界面。術(shù)語“整流”特別是指界面具有不對稱的傳導(dǎo)特性，即所述界面優(yōu)選在一個方向上支持電子電荷傳輸。整流通常與內(nèi)建電場相關(guān)，所述內(nèi)建電場出現(xiàn)在適當(dāng)選擇的材料之間的結(jié)處。光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)對于生物學(xué)和光伏兩種系統(tǒng)中能量的存儲過程都是重要的。界面電荷分離是opv中產(chǎn)生自由載流子中的關(guān)鍵步驟。在光合成反應(yīng)中心中，通過經(jīng)由對稱破裂而超快形成內(nèi)部二聚體的電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)，然后進(jìn)行從“特殊對”的電子轉(zhuǎn)移。原則上，使用相同種類的對稱破裂策略可有助于在opv中產(chǎn)生自由載流子，但由于幾個重要的限制而未利用所述策略。首先，為了在光系統(tǒng)ii中形成類似內(nèi)部二聚體電荷轉(zhuǎn)移(ct)態(tài)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ict)態(tài)，必須存在驅(qū)動力以形成ct態(tài)。第二，候選分子必須將在可見光波長下的光的強(qiáng)吸收與經(jīng)歷對稱破裂ict的能力結(jié)合。滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的二聚體分子很少。至今，最佳研究的這類體系是9,9'-聯(lián)蒽。然而，9,9'-聯(lián)蒽主要吸收紫外光。如先前文獻(xiàn)中所述的，包含對稱破裂ct態(tài)能夠有助于在能量損失最小且復(fù)合緩慢的條件下使電荷分離。這與光合成反應(yīng)中心在快速(皮秒)形成內(nèi)部二聚體ct態(tài)的條件下引發(fā)其電子轉(zhuǎn)移級聯(lián)的原因類似。由此，最小能量損失機(jī)理可用于最大化opv中的開路電壓。然而，由于在干凈膜中ct激子的擴(kuò)散性低，所以已經(jīng)證明，將標(biāo)準(zhǔn)的供體/受體化合物用于薄膜光伏器件中是較不理想的。因此，目前需要開發(fā)具有可達(dá)到對稱破裂ict態(tài)的化合物，因為這種狀態(tài)通常僅在極化環(huán)境中形成。這樣的分子的典型實例是9,9'-聯(lián)蒽，其在非極性溶劑中形成常規(guī)的激發(fā)單重態(tài)(s1)，而在更加極性的環(huán)境中經(jīng)歷超快的溶劑誘導(dǎo)的ict。不期望受到理論的限制，認(rèn)為在極性環(huán)境中經(jīng)歷對稱破裂ict的分子，將在通過在極化供體/受體界面處的對稱破裂而內(nèi)轉(zhuǎn)換成ict態(tài)之前，允許激發(fā)能通過福斯特(forster)能量轉(zhuǎn)移過程而快速并在長距離上移動穿過干凈膜中的本體材料(圖1)。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明公開了一種有機(jī)光敏光電器件，其包含至少一種更高級的化合物例如二元體系、三元體系和四元體系，所述化合物能夠在極化介質(zhì)中經(jīng)歷對稱破裂分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。在一個實施方案中，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在極化供體/受體的界面處。此處公開的化合物在可見光譜和近紅外光譜中具有高的光吸收率。在至少一個實施方案中，“高的光吸收率”包括在從350nm至1500nm范圍內(nèi)的一個或多個可見光到近紅外波長下>104m-1cm-1的吸收率。在一個實施方案中，所述更高級的化合物在供體-受體異質(zhì)結(jié)中形成至少一個供體和/或受體區(qū)域。在一個實施方案中，所述供體-受體異質(zhì)結(jié)吸收光子以形成激子。在一個實施方案中，所述器件為有機(jī)器件，例如有機(jī)光檢測器、有機(jī)太陽能電池或有機(jī)激光器。本發(fā)明還公開了一種制備包含更高級化合物的有機(jī)光敏光電器件的方法。在一個實施方案中，所述器件可以為有機(jī)光檢測器，在另一個實施方案中所述器件可以是有機(jī)太陽能電池。附圖說明根據(jù)結(jié)合附圖的示例性實施方案的如下詳述，將使得本發(fā)明的上述特征和其它特征更易于理解。應(yīng)注意，方便起見，器件的所有圖解都顯示了相對于寬度放大的高度尺寸。圖1是有助于在極化供體/受體界面處電荷分離的對稱破裂ict的示意圖。圖2顯示了能夠耦合入二聚體、三聚體等中以用于對稱破裂ict的染料的實例。圖3顯示了為了對稱破裂ict而合成的次甲基二吡咯發(fā)色團(tuán)的實例。圖4顯示了圖3的bodipy二元體系1的合成方案和置換橢球的結(jié)構(gòu)(displacementellipsoid)。圖5顯示了bodipy二元體系4的合成方案。圖6顯示了在ch2cl2中二元體系1標(biāo)準(zhǔn)化的吸收和發(fā)射光譜和3,5-me2bodipy-ph的吸收光譜。圖7顯示了二元體系1在ch2cl2中的循環(huán)伏安測試。圖8(a)和(b)顯示了二元體系1在508nm下激發(fā)之后的超快瞬態(tài)吸收光譜以及在507nm和550nm下基于動力學(xué)參數(shù)的預(yù)測蹤跡的瞬態(tài)吸收的時域限幅(timedomainslices)。圖9顯示了二元體系1在甲苯中的瞬態(tài)吸收。圖10顯示了二元體系4在ch2cl2中的吸收光譜和4在不同極性溶劑中的發(fā)射光譜。圖11顯示了二元體系4在405nm下激發(fā)之后在環(huán)己烷(564nm)和ch2cl2(651nm)中的標(biāo)準(zhǔn)化的發(fā)射衰減。圖12顯示了二元體系4在ch2cl2中的瞬態(tài)吸收。圖13表示了在電場存在下穩(wěn)定的分子內(nèi)極化子對的產(chǎn)生。圖14表示了構(gòu)造對稱破裂ict二元體系、三元體系和四元體系(分別為(a)、(b)和(c))的方法，其中r表示染料之間的連接分子。圖15表示對兩種染料進(jìn)行連接以用于促進(jìn)對稱破裂ict的方法。圖16顯示了在約150ps內(nèi)完全弛豫的所有瞬態(tài)光譜特征下二元體系1在乙腈中的瞬態(tài)吸收。圖17顯示了二元體系1在甲苯中的瞬態(tài)吸收的時域切片。圖18顯示了在435nm激發(fā)之后二元體系1在甲苯(535nm)中的標(biāo)準(zhǔn)化的發(fā)射衰減。圖19顯示了在475nm和575nm下基于動力學(xué)參數(shù)的預(yù)測蹤跡的瞬態(tài)吸收的時域切片。圖20顯示了二元體系1的x射線結(jié)構(gòu)。圖21(a)顯示了使用圖3化合物9的opv的器件結(jié)構(gòu)；圖21(b)顯示了在am1.5g光照下opv的電流-電壓特征；且圖21(c)顯示了外部量子效率(eqe)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個實施方案涉及具有應(yīng)用于opv中所要求的光吸收和對稱破裂性質(zhì)的化合物。相關(guān)地，本發(fā)明的化合物模仿了在光合成反應(yīng)中心中見到的特征。具有應(yīng)用于opv中所要求的光吸收和對稱破裂性質(zhì)的化合物，例如包括更高級化合物，例如對稱的二元體系、三元體系、四元體系等。這些化合物可以通過對稱破裂而在極化介質(zhì)中處于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，但在缺少極化介質(zhì)的條件下因為其對稱而不能處于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)。所述更高級化合物優(yōu)選至少具有c2對稱并應(yīng)具有至少1ps的發(fā)光壽命，以在其它輻射性或非輻射性衰減過程之前發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。在一個實施方案中，所述更高級化合物可以包含例如選自如下物質(zhì)中的染料化合物：苝、孔雀石、呫噸、花青、聯(lián)吡啶、次甲基二吡咯、香豆素、吖啶、酞菁、亞酞菁、卟啉和并苯?？梢岳猛榛?、h、給電子基團(tuán)或拉電子基團(tuán)在連接位點之外的任何位置處對這些染料進(jìn)行取代以控制染料的物理性質(zhì)和電子性質(zhì)。相關(guān)的物理性質(zhì)包括溶解性以及升華溫度和熔化溫度。相關(guān)的電子性質(zhì)包括吸收能量和發(fā)射能量以及氧化電位和還原電位。在另一個實施方案中，所述更高級化合物選自如下的次甲基二吡咯發(fā)色團(tuán)：本發(fā)明的另一個實施方案提供用于對稱破裂ict的化合物及其作為發(fā)色團(tuán)以產(chǎn)生電場穩(wěn)定的成雙極化子對的用途。這些極化子對在缺少電場的條件下坍塌，產(chǎn)生高濃度的激子并可用于構(gòu)造有機(jī)激光器。在該過程中，施加大的電場以驅(qū)動在光吸收時形成的激子的電荷分離并穩(wěn)定成雙極化子對復(fù)合。這利用輕度摻雜的基質(zhì)來實現(xiàn)，其中摻雜劑吸收光并充當(dāng)一個極化子(陽離子或陰離子)，同時另一個極化子在基質(zhì)材料上。此處所述的bodipy二元體系和相關(guān)化合物具有存在于同一分子中的供體和受體(但在缺少電場的條件下，不存在用于激發(fā)態(tài)電荷分離的驅(qū)動力)，從而在發(fā)色團(tuán)自身內(nèi)能夠有效實現(xiàn)電荷分離以形成成雙的對。這允許發(fā)色團(tuán)摻雜入絕緣的主體材料中，防止載流子泄漏。取代的卟啉固有的c2對稱能夠確保，幾乎每個分子都存在于促進(jìn)電荷分離的取向上(圖13)。與電場不能有效耦合的取向是其中二元體系的面垂直于所施加電場的取向。通過使用隨機(jī)摻雜的膜，僅低百分比的摻雜劑存在于絕緣取向上。為了證明可用于太陽能電池應(yīng)用中，構(gòu)成的染料化合物必須在一些可見光到近紅外波長(350～1500nm)下具有高的光吸收率(ε>10-4m-1cm-1)，所述化合物例如特別是如下物質(zhì)的二元體系：呫噸染料(例如熒光素、曙紅和若丹明)、香豆素、吖啶、酞菁、亞酞菁、卟啉、諸如并四苯或并五苯的并苯、苝、孔雀石、花青、聯(lián)吡啶和次甲基二吡咯。在一些太陽能電池應(yīng)用例如單電池太陽能電池中，所述染料化合物可以在350～950nm的一些可見光到近紅外波長下具有高的光吸收率。在其它太陽能電池應(yīng)用例如串聯(lián)太陽能電池中，所述染料化合物可以在350nm～至少1200nm的一些可見光到近紅外波長下具有高的光吸收率。在有機(jī)光檢測器中，所述染料化合物可以在350nm～至少1500nm的一些可見光到近紅外波長下具有高的光吸收率。圖已知的是，ict態(tài)的能量可近似為：e(ict)＝ip(d)-ea(a)+c+δe溶劑(1)其中ip(d)為供體的電離電位，ea(a)為受體的電子親和勢，c為體系中相鄰陽離子和陰離子的庫倫穩(wěn)定性，且δe溶劑是因周圍極性環(huán)境(由于溶劑或其它方式)而產(chǎn)生的離子對穩(wěn)定性。關(guān)于提出的分子，供體和受體是相同的部分，從而對稱破裂ict態(tài)的粗略近似能量可來自通過一個電子氧化與還原活動之間的電位差而傳遞一個電子所需要的能量，如通過循環(huán)伏安法或其它電化學(xué)法所確定的。因為c和δe溶劑僅用于穩(wěn)定ict態(tài)，所以該方法總是造成能量的評估過高。由此，例如，如果染料的氧化和還原活動之差為2.50v，則由所述染料構(gòu)造的二元體系的ict態(tài)的能量將小于2.50ev。根據(jù)第一近似估算，第一激發(fā)單重態(tài)(s1)能量大于eict-0.260ev(即通過該方法確定的eict減去10kt)的染料的二聚體(和更高級的結(jié)構(gòu))，可能能夠經(jīng)歷在極化供體/受體界面處的對稱破裂分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，從而有助于光伏器件中的電荷分離。將圖3中一些化合物的氧化和還原電位以及e00能量列于表1中。表1.圖3中的分子在ch2cl2中的氧化和還原電位圖3中的發(fā)色團(tuán)的吸收分布通常與其相應(yīng)染料的單體單元類似，表明在發(fā)色團(tuán)分子上兩個(或三個或更多個)染料單元之間的激發(fā)耦合最小。其在不同溶劑極性間還通常不變，因為達(dá)到任何ict態(tài)應(yīng)首先直接激發(fā)至s1態(tài)。將圖3中的發(fā)色團(tuán)對于不同溶劑的吸收列于表2中。表2.在圖3中編號的bodipy染料的吸收和發(fā)射的最大值。a溶劑極性指數(shù)，b在這些溶劑中未觀察到發(fā)射。nm-在該溶劑中未實施測量。每種發(fā)色團(tuán)的熒光(表3)可隨溶劑環(huán)境而變化，因為溶劑極性提高應(yīng)穩(wěn)定達(dá)到ct態(tài)的途徑并降低所述ct態(tài)的能量。因此，對于直接連接的二元體系4、5、6和7，任何發(fā)射性ct態(tài)的紅移應(yīng)在熒光光譜中可見并被注意到。發(fā)色團(tuán)9～12顯示了單獨的ct帶，所述ct帶在更長波長下隨溶劑極性升高而生長。然而，其余的發(fā)色團(tuán)看起來具有非發(fā)射性ct態(tài)。當(dāng)測量光致發(fā)光量子效率時觀察到這些ct態(tài)的證據(jù)(表3)，這對于所有候選都隨溶劑極性的升高而降低。量子效率的降低表明，存在一些在溶劑極性升高時非發(fā)射性提高的狀態(tài)。光致發(fā)光量子效率表3.圖3的化合物在多種溶劑中的光致發(fā)光量子效率。a溶劑極性指數(shù)，b在這些溶劑中未觀察到發(fā)射。nm-未實施測量。通過飛秒瞬態(tài)吸收測量提供在極性溶劑中形成ict態(tài)的支持(表4)。在乙腈中在bodipy波長(～500nm)下的激發(fā)處于s1態(tài)，如關(guān)于bodipy發(fā)色團(tuán)從525～600nm模擬的發(fā)射帶的外觀所反映的。在10ps過程中，該帶消失，同時峰值在～545nm處的弱誘導(dǎo)吸收帶增大，這與對于bodipy自由基負(fù)離子報道的吸收光譜相匹配。對數(shù)據(jù)的整體擬合得到了形成該ict態(tài)的速率(kct-1)。然后，所有瞬態(tài)光譜的特征是隨給出為k復(fù)合-1的速率常數(shù)衰減。ct態(tài)的證據(jù)隨著從乙腈到二氯甲烷到甲苯的溶劑極性下降而下降，并相應(yīng)地復(fù)合增加(變得更快)。我們還注意到，隨著空間增大(即從1到4)，kct-1增大(變得更快)且k復(fù)合-1下降(變得更慢)。表2.圖3化合物在多種溶劑中的電荷轉(zhuǎn)移速率(kct-1)和電荷復(fù)合速率(k復(fù)合-1)，其是使用飛秒瞬態(tài)吸收光譜計算的。na-因為儀器的限制或ct形成物的缺乏而未實施測量。為了經(jīng)歷這種對稱破裂電荷轉(zhuǎn)移，染料必須能夠電連通(但其不需要任何基態(tài)相互作用)。由此，其連接的方式是重要的。存在大量將染料連接在一起的可能方式以允許發(fā)生對稱破裂ict。將三個實例示于圖14中以用于將兩個、三個或四個染料結(jié)合在一起。關(guān)于二元體系型結(jié)構(gòu)，可以將兩個構(gòu)成染料直接連接或通過連接基團(tuán)連接，所述連接基團(tuán)以線性或共面方式排列構(gòu)成染料(圖15)。所述連接基團(tuán)必須具有比染料更高能量的光躍遷以防止能量從染料直接轉(zhuǎn)移到連接基團(tuán)。能夠利用大量連接基團(tuán)，包括飽和和不飽和烴連接基團(tuán)，同時最重要的要求是，連接基團(tuán)必須具有基態(tài)氧化和還原電位，從而連接基團(tuán)既不會被光激發(fā)的染料還原，也不會被其氧化。圖14(a)涉及寬范圍的高效二價連接基團(tuán)。所述連接基團(tuán)可以為單個原子，如對于圖3化合物9～12中的鋅基材料所示例的。這種二價基團(tuán)還可為：二取代的芳族烴，如化合物1～3中所示例的；或單鍵，如化合物4～7中所示例的。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到使用其它二價原子的一系列類似二價連接基團(tuán)或由如下基團(tuán)構(gòu)造的高效二價連接基團(tuán)：芳基，稠合芳基例如萘基、蒽基等，烷基，炔基，烯基，單鍵(r為單鍵)，雜環(huán)，偶氮基或有機(jī)硅烷基團(tuán)。四價原子也可用于連接二元體系，條件是連接基團(tuán)使得兩個共價鍵連接到各個染料。將這種與碳或硅原子的連接稱作螺連接并導(dǎo)致由螺c或si橋接的兩個分子嚴(yán)格正交。圖14(b)顯示了設(shè)置在連接基團(tuán)周圍的三個染料。關(guān)于圖3的化合物8中的1,3,5-苯，顯示了這種高效的三價連接。這種連接還可為三價金屬原子例如al或ga、或過渡金屬。這些絡(luò)合物與圖3的化合物9～12類似，不同之處在于中心金屬原子被三個二齒配體包圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到一系列使用三價原子的類似三價連接基團(tuán)或高效三價連接基團(tuán)，所述高效三價連接基團(tuán)由如下基團(tuán)構(gòu)造：芳基，稠合芳基例如萘基、蒽基等，烷基，烯基，雜環(huán)，或有機(jī)硅烷基團(tuán)。圖14(c)顯示了鍵合到中心連接基團(tuán)的四個染料。這種連接可以為四價金屬原子例如ti、zr或hf。這些絡(luò)合物與圖3的化合物9～12類似，不同之處在于中心金屬原子被四個二齒配體包圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到一系列使用三價原子的類似四價連接基團(tuán)或高效四價連接基團(tuán)，所述高效四價連接基團(tuán)由如下基團(tuán)構(gòu)造：芳基，稠合芳基例如萘基、蒽基等，烷基，烯基，雜環(huán)，或有機(jī)硅烷基團(tuán)。關(guān)于更高級的結(jié)構(gòu)能夠想到許多其它幾何形狀，同時要求其在基態(tài)是對稱的或偽對稱的，從而在缺少極化介質(zhì)的條件下不存在用于ict的驅(qū)動力。而且，處于基態(tài)或激發(fā)態(tài)的兩個分子的任何相互作用都不應(yīng)導(dǎo)致形成能量比ict更低的激發(fā)態(tài)例如三重態(tài)或激基締合物(excimer)激發(fā)態(tài)。這些交替的激發(fā)態(tài)能夠存在，但其必須具有比ict更高的能量。所述對稱破裂電荷轉(zhuǎn)移化合物優(yōu)選至少具有c2對稱，且在二元體系、三元體系、四元體系等中連接時，這種對稱必須保持。通過具有將染料連接到位于c2軸上的連接基團(tuán)的原子能夠保持所述對稱，如在花青、孔雀石、呫噸和苝中的?？蛇x地，能夠以如下的方式鍵合染料，該方式使得在鍵合結(jié)構(gòu)中保持c2對稱-結(jié)合到連接中心的原子都不在c2軸上。為了對bodipy-卟啉混合體中電荷和能量轉(zhuǎn)移反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行研究，本發(fā)明的一個方面提供對稱bodipy二元體系的合成和突出的對稱破裂ict性質(zhì)，其中通過內(nèi)消旋位置間接通過插入亞苯基或直接通過c-c鍵來連接單元。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，直接連接的二元體系具有如下的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，其與在9,9'-聯(lián)蒽中發(fā)現(xiàn)的特性類似。首先把圖3的亞苯基橋接的bodipy二元體系1作為目標(biāo)，因為其結(jié)構(gòu)與bodipy-卟啉混合體相似。通過如下操作制備了二元體系1：使對苯二甲醛和2-甲基吡咯進(jìn)行酸催化縮合，隨后利用ddq進(jìn)行氧化，并且在n,n-二異丙基乙胺和三氟化硼二乙基醚合物的存在下進(jìn)行二氟硼烷基化。通過單晶x射線衍射對二元體系1的分析表明，兩個共面bodipy單元具有相同的對稱結(jié)晶中心(圖20)。亞苯基橋接基相對于bodipy面傾斜47°的角，表明bodipy單元相對于連接基團(tuán)的部分旋轉(zhuǎn)的位阻最小。因此，越過亞苯基橋接基的電子超交換應(yīng)是可能的，所述電子超交換要求bodipy和亞苯基的n軌道相互作用。二元體系1在不同極性的溶劑中的吸收光譜與模型化合物3,5me2bodipy-ph的幾乎相同，表明二元體系1的發(fā)色團(tuán)之間的基態(tài)相互作用或激發(fā)耦合最小(圖6)。二元體系1的發(fā)射光譜展示了小的斯托克位移，其在所有60種溶劑中幾乎不變。然而，光致發(fā)光量子效率(qe)小于0.1且在大部分極性溶劑中急劇下降(表5)。相反，3,5me2bodipy-ph的qe在環(huán)己烷中為0.29，且在乙腈中下降至0.17。二元體系1的qe的急劇下降表明可能形成非發(fā)射性電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，其需要一定程度的對稱破裂，因為bodipy單元與連接基團(tuán)相同。表5通過電化學(xué)對經(jīng)歷對稱破裂ict的二元體系1的電位進(jìn)行了檢測。二元體系1的循環(huán)伏安測量表明了可逆的還原(e1/2＝-1.37v)和不可逆的氧化(epa＝940mv，兩者都是相對于fc/fc+)。氧化和還原值之差(2.31v)表明，二元體系1的s1態(tài)(在環(huán)己烷中e00＝2.38ev)的能量應(yīng)足以經(jīng)歷ict，如同先前由zander和rettig所討論的。通過飛秒瞬態(tài)吸收測量提供在極性溶劑中形成ict態(tài)的支持(圖8)。在乙腈中在508nm下激發(fā)二元體系1處于s1態(tài)，如從525～600nm模擬的發(fā)射帶的外觀所反映的，所述發(fā)射帶與s1發(fā)射線形狀相匹配。在10ps過程中，該帶消失，同時峰值在545nm處的弱誘導(dǎo)的吸收帶增大，這與關(guān)于bodipy自由基負(fù)離子報道的吸收光譜相匹配。對數(shù)據(jù)的整體擬合(圖8(b))得到了形成該ict態(tài)的速率4.8ps。隨后，所有瞬態(tài)光譜的特征在于在34ps的速率常數(shù)下衰減，表明快速的非輻射性返回至s0態(tài)，與并入bodipy受體的不對稱二元體系一致。另一方面，二元體系1在甲苯中的激發(fā)導(dǎo)致形成s1態(tài)，所述s1態(tài)在與由發(fā)射研究所確定的壽命(τ＝850ps)一致的速率下衰減。對ict激發(fā)態(tài)在供體/受體分子中的扭曲和其它結(jié)構(gòu)變化的重要性進(jìn)行了廣泛研究。另外，先前已經(jīng)將內(nèi)消旋芳基取代基相對于bodipy發(fā)色團(tuán)的旋轉(zhuǎn)稱為非輻射性失活的主要路徑。在目前的情況中，亞苯基橋接基在二元體系1中容易旋轉(zhuǎn)也同樣使得ict態(tài)經(jīng)歷超快直接表面交叉而到達(dá)基態(tài)。由此，使用圖3的二元體系4對這些研究進(jìn)行了擴(kuò)展，其中兩個bodipy單元在內(nèi)消旋位置處通過c-c鍵直接連接35，其旋轉(zhuǎn)自由度應(yīng)明顯受到限制。使用標(biāo)準(zhǔn)氧化和二氟硼烷基化條件(方程i)在低收率(<3％)下從又通過mcmurry反應(yīng)合成的1,1,2,2-四(5-甲基-1h-吡咯-2基)乙烯制備了二元體系4。盡管未得到二元體系4的x射線品質(zhì)的單晶，但是使用dft(b3lyp/63ig*)法的結(jié)構(gòu)最小化表明，二元體系4的平面bodipy單元具有與二元體系1的類似的局部幾何形狀，并在71°的兩面角下相互傾斜。二元體系4的吸收光譜在幾種溶劑上幾乎不變并與二元體系1和其它bodipy發(fā)色團(tuán)的類似。在530nm下主要(s0→si)吸收帶的輕微分裂表明，在bodipy單元之間存在適當(dāng)程度的激發(fā)耦合。另一方面，熒光光譜明顯受到溶劑的影響。在環(huán)己烷中觀察到了小的斯托克位移和高的量子效率。隨著溶劑極性增加，觀察到發(fā)射波長逐漸紅移，同時在qe方面變寬并下降(圖10和表6)。光譜表明，即使當(dāng)兩種構(gòu)成發(fā)色團(tuán)相同時，二元體系4仍具有非極性基態(tài)和在激發(fā)態(tài)中的明顯更高的偶極矩。對于9,9'-聯(lián)蒽分子觀察到了類似的特性。表6二元體系4在環(huán)己烷中展示了簡單的一級發(fā)光衰減(τ＝9.3ns)，而在二氯甲烷中觀察到了雙指數(shù)衰減，其由快成分(<200ps)和伴隨的更長(約7ns)的衰減構(gòu)成。(圖11)二元體系4在ch2cl2中的非輻射衰減速率(k非輻射＝1.4×108s-1)比二元體系1在乙腈中的慢超過兩個數(shù)量級的幅度。這些結(jié)果表明，在二元體系4光激發(fā)時形成的定域s1態(tài)通過在極性溶劑中溶劑誘導(dǎo)的對稱破裂而超快轉(zhuǎn)化為發(fā)射ict態(tài)。使用在ch2cl2中的飛秒瞬態(tài)吸收光譜進(jìn)一步說明二元體系4在極性介質(zhì)中的電荷轉(zhuǎn)移特性。在508nm下激發(fā)時觀察到的s1態(tài)快速進(jìn)展(kic-1＝570±80fs)而產(chǎn)生在580nm處吸收的激發(fā)態(tài)，與bodipy自由基負(fù)離子的形成一致(圖12)。然而，與在二元體系1中觀察的ict態(tài)相反，與二元體系4中ict態(tài)相關(guān)的光譜特征在1ns過程中僅顯示了振幅微小的變化，表明這種狀態(tài)具有與發(fā)射態(tài)相當(dāng)?shù)膲勖?。盡管幾種聯(lián)并苯顯示了類似的發(fā)光性質(zhì)，但就我們所了解的，二元體系4代表二元體系的第一實例，其將對稱破裂形成發(fā)射ict態(tài)與在光譜可見光區(qū)域中的強(qiáng)烈吸收結(jié)合。盡管卟啉在許多方面與次甲基二吡咯相關(guān)，但是二元體系4的內(nèi)消旋連接的卟啉類似物未經(jīng)歷對稱破裂ict，因為形成這種激發(fā)態(tài)相對于s1態(tài)是吸熱的。在α-或β-位置直接連接的bodipy二元體系也未展示這類發(fā)射特性。然而，benniston等人已經(jīng)報道了二元體系4和9,9'-聯(lián)蒽的混合體，內(nèi)消旋連接的9-蒽基-bodipy化合物，其在極性溶劑中易于形成發(fā)射ict態(tài)，與激基復(fù)合物(exciplex)類似。這些直接連接的二元體系用于9,9'-聯(lián)蒽的吸收可見光的類似物。bodipy二元體系1和4通過溶劑誘導(dǎo)的對稱破裂在極性介質(zhì)中形成ict態(tài)。另外在可見光波長下存在強(qiáng)吸收，使得這些分子能夠模仿在光合成反應(yīng)中心中看到的特征。具有這兩種特征的模型系統(tǒng)稀少。在二元體系中旋轉(zhuǎn)自由度的程度不同明顯改變了ict態(tài)的特性。而二元體系1快速非輻射性衰減到基態(tài)，更高阻礙的二元體系4具有長壽命的ict態(tài)，同時具有中到高的熒光量子效率。使用ti:藍(lán)寶石再生放大器(coherentlegend，3.5mj，35fs，1khz的重復(fù)速率)實施飛秒瞬態(tài)吸收測量。將放大器輸出的約10％用于泵浦類型iiopa(spectraphysicsopa-80oc)，導(dǎo)致在11.5nm帶寬下產(chǎn)生中心在508nm處的激發(fā)脈沖。在樣品位置處，使用50cmcaf2透鏡將泵浦輕微聚焦到0.29mm(fwhm)的光斑尺寸。通過將少量放大器的輸出聚焦入旋轉(zhuǎn)的caf2板來產(chǎn)生探針脈沖，得到跨320～950nm范圍的超連續(xù)光譜。一對離軸鋁拋物柱面鏡對超連續(xù)光譜探針進(jìn)行校準(zhǔn)并將其聚焦入試樣中。將由溶于合適溶劑中的二元體系1或4組成的試樣容納在1cm光程長度的石英比色皿中并具有0.13～0.18的峰值光密度。對垂直取向的泵浦和探針采集數(shù)據(jù)。這使得通過將探針穿過試樣后的分析起偏器可抑制源自泵浦束的散射。使用光譜儀(orielms127i)將超連續(xù)光譜探針分散在256像素的硅二極管陣列(hamamatsu)上，所述硅二極管陣列使得透射的探針能夠作為波長的函數(shù)進(jìn)行多元檢測。使用光斬波器以阻斷每個其它的泵浦脈沖，從而用于對探針中的泵浦誘導(dǎo)的變化進(jìn)行差別檢測。正文中的數(shù)據(jù)表示關(guān)于1500個開/關(guān)泵浦脈沖對測量的平均探針透射變化。在早期衰減處，觀察到源自試樣容器和溶劑的強(qiáng)非諧振信號，但在300fs內(nèi)弛豫。仔細(xì)測量該非諧振信號使得其部分從瞬態(tài)數(shù)據(jù)減去。非諧振溶劑的響應(yīng)也提供超連續(xù)光譜探針的臨時色散的度量，所述臨時色散是由通過caf2板和試樣的傳播而造成的。提供的數(shù)據(jù)已經(jīng)就其色散進(jìn)行了校正。使用265μj/cm2的泵浦積分通量實施了瞬態(tài)實驗。根據(jù)二元體系1和4的橫截面，在這種積分通量下，我們預(yù)期每個二元體系分子小于一個激子。在135μj/cm2的積分通量下實施的瞬態(tài)實驗與在更高積分通量下測得的結(jié)果呈線性關(guān)系并得到了類似的模擬時間常數(shù)，表明湮滅過程對信號無貢獻(xiàn)。測得的瞬態(tài)光譜表明，在二元體系1中，首先激發(fā)的總體隨時間而進(jìn)展以形成ict態(tài)，所述ict態(tài)非輻射性地返回基態(tài)，而在二元體系4中，ict態(tài)持續(xù)納秒或更長的時間刻度。為了得到在任一種二元體系中形成ict態(tài)的速率以及在二元體系1中基態(tài)的非輻射性再生(repopulation)的速率，推定可使用由一系列連續(xù)的一級速率過程控制的三狀態(tài)模型來描述所述瞬態(tài)光譜：其中klct和k非輻射分別是指形成ict態(tài)的速率和非輻射性返回至基態(tài)的速率。根據(jù)方程s1，我們能夠?qū)⑷我环N二元體系的瞬態(tài)光譜s(λ,t)線性分解為：s(λ,t)＝cs1(t)σs1(λ)+cict(t)σict(λ)(s2)此處，cs1(t)和cict(t)是指給定二元體系的s1和ict態(tài)的時間依賴的總體，而σs1(λ)和σict(λ)表示時間依賴的特征瞬態(tài)吸收光譜，所述光譜得自任一種狀態(tài)的總體。這些基礎(chǔ)光譜包含由于激發(fā)態(tài)吸收而造成的正特征和由于所模擬發(fā)射和基態(tài)減少(漂白)的復(fù)合而造成的負(fù)離去峰兩者。通過對由方程s1示出的耦合微分方程集的解，給出cs1(t)和cict(t)的時間依賴特性：其中i0是通過激發(fā)脈沖而處于si態(tài)的初始總體。為了模仿二元體系1在乙腈中的特性，通過最小二乘法最小化路線確定了kict和k非輻射兩者。由于4在二氯甲烷中的瞬態(tài)光譜顯示在實驗時間窗口(1ns)過程中非輻射性弛豫到基態(tài)的最小化標(biāo)記，所以對k非輻射進(jìn)行約束以匹配通過發(fā)光測量所確定的4的非輻射性衰減速率(1.4×108s-1)。由整體分析模型得到的擬合另外也呈現(xiàn)了在圖8(b)和圖19中繪制的實驗瞬態(tài)?？傮w上，實驗數(shù)據(jù)與我們的模型之間一致性非常好。關(guān)于1，圖8(b)顯示，公開的模型再現(xiàn)了由形成ict態(tài)而在550nm處誘導(dǎo)吸收的增長(1/kict＝4.8ps)。該特征隨后在匹配回收在507om下基態(tài)漂白的速率(1/k非輻射＝34ps)下衰減，表明ict態(tài)的衰減導(dǎo)致基態(tài)的回填。相反，二元體系4的ict態(tài)幾乎發(fā)展到了比二元體系1(1/kict＝570fs)更快的數(shù)量級上，這通過在575nm下誘導(dǎo)的吸收帶的快速形成來證明(圖19)，但還顯示出，在實驗時間窗口(1ns)內(nèi)未表明再形成基態(tài)。關(guān)于二元體系1的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)細(xì)化強(qiáng)的可見光吸收和激發(fā)態(tài)ict的結(jié)合制得了二元體系1和4及其類似物，使得候選者可用于諸如上述的應(yīng)用，其中具有可達(dá)到的ict態(tài)的有機(jī)材料將單重態(tài)激發(fā)能量高效移動到d/a界面，然后經(jīng)歷分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移以最大化向前的電子轉(zhuǎn)移速率并同時最小化相反的界面復(fù)合過程。由此，在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種有機(jī)光敏光電器件，其包含：至少一種選自更高級結(jié)構(gòu)中的化合物，其中所述化合物對一些可見光波長的光的吸收率為約>104m-1cm-1，且其中所述化合物能夠在激發(fā)態(tài)下經(jīng)歷對稱破裂分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。此處公開的有機(jī)光敏器件可例如為有機(jī)光檢測器或有機(jī)太陽能電池。在一個實施方案中，所述至少一種化合物選自如下物質(zhì)的二元體系：呫噸染料、香豆素、吖啶、酞菁、亞酞菁、卟啉、并苯、苝、孔雀石、花青、聯(lián)吡啶和次甲基二吡咯。在另一個實施方案中，所述化合物選自甚至更高級的結(jié)構(gòu)例如三元體系和四元體系。在一個實施方案中，所述分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在極化介質(zhì)中。在一個實施方案中，所述在激發(fā)態(tài)中的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移在能量上可得自極化介質(zhì)中的光生s1態(tài)。在一個實施方案中，所述二元體系可以直接連接或通過連接基團(tuán)(例如飽和或不飽和的線性或支化的烴，或芳族環(huán)例如亞苯基，或由如下基團(tuán)的構(gòu)造：芳基、稠合芳基例如萘基和蒽基等、烷基、炔基、烯基、雜環(huán)、偶氮基或有機(jī)硅烷基團(tuán))連接，從而以線性或共面的方式排列所述二元體系。在一個實施方案中，所述化合物為1,4-雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-對稱引達(dá)省-8-基)苯或其鹽或水合物。在另一個實施方案中，所述化合物為雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-對稱引達(dá)省-8-基)或其鹽或水合物。另外的實施方案涉及制備1,4-雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-對稱引達(dá)省-8-基)苯或其鹽或水合物的方法，所述方法包括：利用鹵代羧酸、氧化劑和路易斯酸對包含對苯二甲醛和2-甲基吡咯的混合物進(jìn)行處理以形成1,4-雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-對稱引達(dá)省-8-基)苯。在另外的實施方案中，所述鹵代羧酸可為三氟乙酸，所述氧化劑可為ddq且所述路易斯酸可為三氟化硼二乙基醚合物。另外的實施方案涉及制備雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-對稱引達(dá)省-8-基)或其鹽或水合物的方法，所述方法包括：利用包含雙(5-甲基-1h-吡咯-2-基)甲酮的混合物對包含第一種路易斯酸和過渡金屬的混合物進(jìn)行處理以形成1,1,2,2-四(5-甲基-1h-吡咯-2-基)乙烯；和利用氧化劑和第二種路易斯酸對包含1,1,2,2-四(5-甲基-1h-吡咯-2-基)乙烯和堿的混合物進(jìn)行處理以形成雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-對稱引達(dá)省-8-基)。在另外的實施方案中，所述第一種路易斯酸可為ticl4，所述過渡金屬可為鋅，所述堿可為三乙胺，所述氧化劑可為ddq，且所述第二種路易斯酸可為三氟化硼二乙基醚合物。本發(fā)明還提供制備有機(jī)光敏器件的方法，所述有機(jī)光敏器件包括有機(jī)光敏光電器件，其中所述有機(jī)光敏光電器件包含：至少一種選自二元體系或更高級結(jié)構(gòu)中的化合物，其中所述化合物對一些可見光波長的光的吸收率為約>104m-1cm-1，且其中所述化合物能夠在激發(fā)態(tài)下經(jīng)歷對稱破裂分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。具體實施方案實施例一般考慮通過如前所述對吡咯2-甲醛進(jìn)行wolff-kishner還原來得到2-甲基吡咯。根據(jù)文獻(xiàn)的步驟，通過相應(yīng)酯的鋰鋁氫化物還原制備了1-甲基-4,7-二氫-2h-4,7-乙醇異吲哚。所有其它試劑均采購自商業(yè)供貨商并在不進(jìn)行進(jìn)一步提純的條件下加以使用。所有空氣敏感的操作都按需要使用標(biāo)準(zhǔn)schlenk步驟來實施，然后實施下述步驟以用于各種制備。在varianmercury400mhz和600mhz光譜儀上在環(huán)境溫度下記錄了nmr光譜。1h的化學(xué)位移歸因為殘留的溶劑。在hewlett-packard4853二極管陣列光譜儀上記錄了uv-可見光光譜。使用光子技術(shù)國際quantamaster模型c-60se分光熒光計實施了穩(wěn)態(tài)發(fā)射實驗。使用安裝有405nm或435nmled激發(fā)源的bhfluorocube壽命儀器通過時間相關(guān)的單光子計數(shù)法實施了熒光壽命的測量。使用安裝有氙燈、校準(zhǔn)積分球和模型c10027光子多通道分析儀的hamamatsuc9920系統(tǒng)實施了量子效率測量。實施例1：用于圖3的亞苯基橋接的二元體系1、2和3的通用反應(yīng)方案亞苯基橋接的二元體系1。在n2下將對苯二甲醛(762mg，5.68mmol)和2-甲基吡咯(2.03g，23.3mmol)溶于干燥、脫氣的ch2cl2(40ml)中。將制得的溶液進(jìn)一步脫氣10分鐘，以兩份的方式添加三氟乙酸(64μl，0.84mmol)，使溶液立即變黑，并在攪拌的條件下使反應(yīng)進(jìn)行2小時。以一份的方式添加ddq(2.58g，11.4mmol)，使中間顏色變化為暗紅-橙，并將制得的混合物攪拌13小時。立刻添加n,n-二異丙基乙胺(8.0ml，46mmol)，使顏色變化為深褐色，繼續(xù)攪拌15分鐘。在1分鐘的過程中緩慢添加三氟化硼二乙基醚合物(8.0ml，64mmol)，使混合物緩慢升溫。在45分鐘之后，利用nahco3(5％的水溶液，200ml)對混合物進(jìn)行驟冷并劇烈攪拌2小時。將有機(jī)物除去并利用na2so3(10％的水溶液，2×100ml)、hcl(5％的水溶液，1×100ml)和鹽水(2×100ml)進(jìn)行洗滌。除去有機(jī)物并利用mgso4進(jìn)行干燥，過濾并濃縮成深色固體，通過柱色譜(sio2凝膠，chcl3洗脫液，rf＝0.5)對其進(jìn)行提純以提供二元體系1，其為純紅-橙色固體(200mg，7％)。uv-可見光(ch2cl2)λ最大：350，513。1hnmr(cdcl3)：δ7.62(s,4h,亞苯基ar–h),6.76(d,3jhh＝4.4hz,4h,bodipyar–h),6.31(d,3jhh＝4.4hz,4h,bodipyar–h),2.68(s,12h,–ch3)。13cnmr(cdcl3)：δ158.38,141.14,135.94,134.47,130.41,130.32,119.91,15.13。maldi，對于c28h24b2f4n4的m/z計算為514.21(100％),513.22(51％),515.22(33％)；發(fā)現(xiàn)為512.83(100％),511.83(51％),513.82(45％)。亞苯基橋接的二元體系2。在n2下將對苯二甲醛(1g，7.55mmol)和2,4-二甲基吡咯(2.98g，31.3mmol)溶于干燥、脫氣的ch2cl2(30ml)中。將制得的溶液進(jìn)一步脫氣10分鐘，添加三氟乙酸(1滴)并在攪拌的條件下使反應(yīng)進(jìn)行5小時。以一份的方式添加ddq(3.38g，14.9mmol)，并將制得的混合物攪拌過夜。立刻添加n,n-二異丙基乙胺(10.4ml，59.6mmol)，繼續(xù)攪拌15分鐘。添加三氟化硼二乙基醚合物(7.5ml，59.6mmol)。在45分鐘之后，利用nahco3(5％的水溶液，200ml)對混合物進(jìn)行驟冷并劇烈攪拌2小時。將有機(jī)物除去并利用na2so3(10％的水溶液，2×100ml)、hcl(5％的水溶液，1×100ml)和鹽水(2×100ml)進(jìn)行洗滌。除去有機(jī)物并利用mgso4進(jìn)行干燥，過濾并濃縮成深色固體，通過柱色譜(sio2凝膠，ch2cl2洗脫液)對其進(jìn)行提純以提供二元體系2，其為純的紅-橙色固體(427mg，10％)。1hnmr(cdcl3)：δ7.52(s,4h,亞苯基ar–h),6.01(s,4h,bodipyar–h),2.57(s,12h,–ch3),1.53(s,12h,–ch3)。亞苯基橋接的二元體系3。在n2下將對苯二甲醛(1g，7.46mmol)和2,4-二甲基-3-乙基吡咯(3.67g，29.8mmol)溶于干燥、脫氣的ch2cl2(40ml)中。將制得的溶液進(jìn)一步脫氣10分鐘，添加三氟乙酸(1滴)并在攪拌的條件下使反應(yīng)進(jìn)行2小時。以一份的方式添加ddq(3.39g，14.9mmol)，使中間顏色變化為暗紅色-橙色，并將制得的混合物攪拌13小時。立刻添加n,n-二異丙基乙胺(10.4ml，59.7mmol)，使顏色變化為深褐色，并繼續(xù)攪拌15分鐘。在1分鐘的過程中緩慢添加三氟化硼二乙基醚合物(7.5ml，59.7mmol)，使混合物緩慢升溫。在45分鐘之后，利用nahco3(5％的水溶液，200ml)對混合物進(jìn)行驟冷并劇烈攪拌2小時。將有機(jī)物除去并利用na2so3(10％的水溶液，2×100ml)、hcl(5％的水溶液，1×100ml)和鹽水(2×100ml)進(jìn)行洗滌。除去有機(jī)物并利用mgso4進(jìn)行干燥，過濾并濃縮成深色固體，通過柱色譜(sio2凝膠，chcl3洗脫液)對其進(jìn)行提純以提供二元體系3，其為純的紅-橙色固體(254mg，5％)。1hnmr(cdcl3)：δ7.51(s,4h,亞苯基ar–h),2.55(s,12h,–ch3),2.32(q,8h,-ch2),1.47(s,12h),1.00(t,12h)。實施例2：用于圖3的直接連接的二元體系4、5、6和7的通用反應(yīng)方案。直接連接的二元體系4。將2-甲基吡咯(2.01g，24.8mmol)溶于在烘箱中干燥并利用n2進(jìn)行吹掃的三口燒瓶中的干燥、脫氣的ch2cl2(20ml)中。將溶液冷卻至0℃，在黑暗中以一份的方式添加乙酰氧基乙酰氯(2.02g，14.8mmol)并在攪拌的條件下使反應(yīng)進(jìn)行1小時，其間顏色變?yōu)榘导t色。在室溫下添加n,n-二異丙基乙胺(8.58ml，49.3mmol)，使顏色變化為透明的橙色，并繼續(xù)攪拌30分鐘，隨后逐滴添加bf3·oet2(6.18ml，49.3mmol)。在添加bf3·oet2期間，顏色變?yōu)榘导t色。將反應(yīng)攪拌30分鐘，然后進(jìn)行濃縮并通過快速色譜(sio2凝膠，25％ch2cl2/己烷，rf＝0.14)進(jìn)行提純以得到8-乙酰氧基甲基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-對稱引達(dá)省，其為金-粉色固體(235mg，11％)。1hnmr(cdcl3,600mhz)：δ7.18(d,3jhh＝4.2hz,2h,bodipyar-h),6.30(d,3jhh＝4.2hz,2h,bodipyar-h),5.22(s,2h,-ch2),2.62(s,6h,-ch3),2.09(s,3h,-coch3)。13cnmr(cdcl3,600mhz)：δ170.20,158.96,134.60,133.97,127.98,119.84,59.11,20.85,14.98。對于c14h16bn2o2f2的hrms(mh+)，計算為293.1267，發(fā)現(xiàn)為293.1261。將8-乙酰氧基甲基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-對稱引達(dá)省(350mg，1.20mmol)溶于丙酮(60ml)中，并添加4m的hcl(36ml)溶液。將冷凝器安裝到燒瓶并將反應(yīng)加熱至40℃，直至溶液變綠且tlc顯示無原料。利用ch2cl2對粗混合物進(jìn)行稀釋，利用水(2×75ml)、飽和nahco3(2×75ml)進(jìn)行洗滌，并除去有機(jī)層，在mgso4上進(jìn)行干燥，過濾，濃縮并通過快速色譜(sio2凝膠，ch2cl2，rf＝0.16)進(jìn)行提純，以得到8-羥基甲基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-對稱引達(dá)省，其為紅-金色固體(210mg，71％)。1hnmr(cdcl3,600mhz)：δ7.23(d,3jhh＝4.2hz,2h,bodipyar-h),6.97(s,1h,-oh),6.27(d,3jhh＝4.2hz,2h,bodipyar-h),4.79(s,2h,-ch2),2.60(s,6h,-ch3)。13cnmr(cdcl3,600mhz)δ158.41,139.17,133.97,127.59,119.53,59.45,14.93。對于c12h14bn2of2的hrms(mh+)，計算為251.1162，發(fā)現(xiàn)為251.1167。將8-羥基甲基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-對稱引達(dá)省(200mg，0.8mmol)溶于干燥、脫氣的ch2cl2(15ml)中并在0℃下用導(dǎo)管將其導(dǎo)入戴斯馬丁氧化劑(dess-martinperiodinane)(509mg，1.20mmol)在干燥、脫氣的ch2cl2(15ml)中的溶液中。使溶液暖熱至室溫并攪拌1小時。當(dāng)tlc顯示無原料時，利用飽和na2s2o3(50ml)對反應(yīng)進(jìn)行驟冷，利用飽和nahco3(2×50ml)和水(2×50ml)進(jìn)行洗滌。除去有機(jī)層，在mgso4上干燥，過濾并濃縮，然后通過使其通過具有ch2cl2(rf＝0.38)的sio2凝膠塞進(jìn)行提純。收集8-甲酰甲基-4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-對稱引達(dá)省，其為深紫色固體(164mg，83％)。1hnmr(cdcl3,600mhz)：δ10.33(s,1h,-cho),7.51(d,3jhh＝4.2hz,2h,bodipyar-h),6.40(d,3jhh＝4.2hz,2h,bodipyar-h),2.65(s,6h,-ch3)。13cnmr(cdcl3,600mhz)δ188.75,161.39,134.87,129.74,125.87,121.86,15.33。對于c12h12bn2of2的hrms(mh+)，計算為249.1005，發(fā)現(xiàn)為249.1008。將8-甲?；?4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-對稱引達(dá)省(36mg，0.15mmol)溶于干燥、脫氣的ch2cl2(10ml)中并添加2-甲基吡咯(24mg，0.29mmol)。通過tlc對反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控，直至無原料殘留。以一份的方式添加ddq(33mg，0.15mmol)并通過tlc對反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控，直至縮合產(chǎn)物被消耗。以一份的方式添加n,n-二異丙基乙胺(0.10ml，0.58mmol)，隨后在15分鐘之后，逐滴添加bf3·oet2(0.07ml，0.6mmol)。將反應(yīng)攪拌15分鐘，然后利用飽和na2s2o3(25ml)進(jìn)行驟冷，利用飽和nahco3(2×50ml)進(jìn)行洗滌并除去有機(jī)層。在mgso4上對粗混合物進(jìn)行干燥，過濾并通過使用ch2cl2(rf＝0.33)的sio2凝膠塞以回收深粉-綠色固體(25mg，38％)。uv-可見光(ch2cl2)λ最大：334，530。1hnmr(cdcl3,400mhz)：δ6.84(d,3jhh＝4.4hz,4h,bodipyar-h),6.23(d,3jhh＝4.4hz,4h,bodipyar-h),2.65(s,12h,-ch3)。13cnmr(cdcl3,600mhz)δ159.55,135.04,131.87,130.06,120.13,15.06。對于c22h21b2n4f4的hrms(mh+)，計算為439.1883，發(fā)現(xiàn)為439.1893。直接連接的二元體系4(可選合成方案)。步驟1：1,1,2,2-四(5-甲基-lh-吡咯-2-基)乙烯。在氮氣下在0℃下將四氯化鈦(87ul，0.80mmol)逐滴添加到干燥thf(15ml)的溶液中。將該溶液攪拌10分鐘，其后通過套管添加鋅粉(98mg，1.5mmol)在3ml干燥thf中的懸浮液。在回流下對制得的藍(lán)色漿料加熱3小時并冷卻至室溫。添加干燥的吡啶(55ul，0.68mmol)并將溶液回流30分鐘。在冷卻至室溫之后，通過套管添加在3ml干燥thf中的雙(5-甲基-1h-吡咯-2-基)甲酮，并將溶液回流3小時。將反應(yīng)冷卻至室溫并倒入100ml的k2co3溶液(10％的水溶液)中，然后，劇烈攪拌10分鐘。通過提取將有機(jī)物移入二氯甲烷中，利用水(2×50ml)和鹽水(1×50ml)進(jìn)行洗滌，并在mgso4上進(jìn)行干燥。除去溶劑，并在不進(jìn)一步提純的條件下使用粗產(chǎn)物。maldi，對于c22h24n4的m/z，計算為344.20，發(fā)現(xiàn)為344.41。步驟2：雙(4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-對稱引達(dá)省-8-基)。在n2氣下將1,1,2,2-四(5-甲基-1h-吡咯-2-基)乙烯(90mg，0.26mmol)溶于干燥、脫氣的ch2cl2(15ml)中。將溶液另外脫氣5分鐘，通過注射器添加et3n(0.29ml，2.0mmol)。在室溫下將制得的溶液攪拌30分鐘并添加ddq(68mg，0.30mmol)。將溶液攪拌另外30分鐘，其后緩慢添加三氟化硼二乙基醚合物(0.331ml，2.62mmol)。在2個小時之后，利用飽和nahco3對混合物進(jìn)行驟冷并攪拌過夜。除去有機(jī)物并利用na2so3(10％的水溶液，3×25ml)、水(2×25ml)和鹽水(2×25ml)進(jìn)行洗滌。在mgso4上對有機(jī)物進(jìn)行干燥，過濾并濃縮成暗紅色油，通過柱色譜(sio2凝膠，1:1ch2cl2:己烷，rr＝0.35)對其進(jìn)行提純以提供4，其為粉色固體(3mg，3％)。通過在室溫下從4的chcl3溶液中緩慢蒸發(fā)得到了少量綠色反射晶體。將這些物質(zhì)用于光物理分析，但對于x射線衍射研究太微弱。uv-可見光(ch2cl2)λ最大：334，530。ihnmr(cdcl3)：δ6.84(d,3jhh＝4.2hz,4h,bodipyar-h),6.23(d,3jhh＝4.2hz,4h,bodipyar-h),2.65(s,12h,-ch3)。maldi，對于c22h20b2f4n4的m/z，計算為438.18(100％),437.18(49％),439.18(25％)；發(fā)現(xiàn)為437.94(100％),438.96(61％),437.01(45％)。直接連接的二元體系5。以類似8-甲?；?4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-對稱引達(dá)省的方式合成了8-甲?；?4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-對稱引達(dá)省。將8-甲酰基-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-對稱引達(dá)省(97mg，0.35mmol)溶于干燥、脫氣的ch2cl2(30ml)中并添加2,4-二甲基吡咯(70mg，0.74mmol)。通過tlc對反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控，直至無原料殘留。以一份的方式添加ddq(80mg，0.35mmol)并通過tlc對反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控，直至縮合產(chǎn)物被消耗。以一份的方式添加n,n-二異丙基乙胺(0.25ml，14mmol)，隨后在15分鐘之后，逐滴添加bf3·oet2(0.18ml，14mmol)。將反應(yīng)攪拌15分鐘，然后利用飽和na2s2o3(25ml)進(jìn)行驟冷，利用飽和nahco3(2×50ml)進(jìn)行洗滌并除去有機(jī)層。在mgso4上對粗混合物進(jìn)行干燥，過濾并通過使用ch2cl2的sio2凝膠塞以回收深粉-綠色固體(25mg，38％)。1hnmr(cdcl3)：δ6.02(s,4h,bodipyar–h),2.56(s,12h,–ch3),1.89(s,12h,–ch3)。直接連接的二元體系6。以類似8-甲?；?4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-對稱引達(dá)省的方式合成了8-甲?；?4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-2,6-二乙基-4-硼-3a,4a-二氮雜-對稱引達(dá)省。將8-甲?；?4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-2,6-二乙基-4-硼-3a,4a-二氮雜-對稱引達(dá)省(208mg，0.63mmol)溶于干燥、脫氣的ch2cl2(20ml)中并添加2,4-二甲基-3-乙基吡咯(154mg，0.91mmol)。通過tlc對反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控，直至無原料殘留。以一份的方式添加ddq(142mg，0.63mmol)并通過tlc對反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控，直至縮合產(chǎn)物被消耗。以一份的方式添加n,n-二異丙基乙胺(0.44ml，2.5mmol)，隨后在15分鐘之后，逐滴添加bf3·oet2(0.32ml，2.5mmol)。將反應(yīng)攪拌15分鐘，然后利用飽和na2s2o3(25ml)進(jìn)行驟冷，利用飽和nahco3(2×50ml)進(jìn)行洗滌并除去有機(jī)層。在mgso4上對粗混合物進(jìn)行干燥，過濾并通過使用ch2cl2的sio2凝膠塞以回收深粉-綠色固體(42mg，11％)。1hnmr(cdcl3)：2.55(s,12h,–ch3),2.32(q,8h,–ch2),1.81(s,12h,–ch3),0.96(t,12h,–ch3)。maldi，對于c22h20b2f4n4的m/z，計算為606.37，發(fā)現(xiàn)為605.74。直接連接的二元體系7。以類似8-甲?；?4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-對稱引達(dá)省的方式合成了8-甲?；?4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-1,2,6,7-乙醇異吲哚。將8-甲?；?4,4-二氟-3,5-二甲基-4-硼-3a,4a-二氮雜-1,2,6,7-乙醇異吲哚(37mg，0.10mmol)溶于干燥、脫氣的ch2cl2(10ml)中并添加1-甲基-4,7-二氫-2h-4,7-乙醇異吲哚(32mg，0.20mmol)。通過tlc對反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控，直至無原料殘留。以一份的方式添加ddq(22mg，0.10mmol)并通過tlc對反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控，直至縮合產(chǎn)物被消耗。以一份的方式添加n,n-二異丙基乙胺(0.07ml，0.04mmol)，隨后在15分鐘之后，逐滴添加bf3·oet2(0.05ml，0.04mmol)。將反應(yīng)攪拌15分鐘，然后利用飽和na2s2o3(25ml)進(jìn)行驟冷，利用飽和nahco3(2×50ml)進(jìn)行洗滌并除去有機(jī)層。在mgso4上對粗混合物進(jìn)行干燥，過濾并通過使用ch2cl2的sio2凝膠塞以回收深粉-綠色固體(5mg，0.7％)。1hnmr(cdcl3)：δ6.32(m,4h,烯-ch),6.01-5.91(m,4h,烯-ch),3.80(m,4h,橋頭-ch),3.59-3.48(m,4h,橋頭-ch),2.58(多重s,12h,–ch3),1.25(m,16h,橋頭–ch2)。實施例3：用于圖3的三元體系8的通用反應(yīng)方案三元體系8。在n2下將1,3,5-苯三羰基三氯化物(1g，3.76mmol)溶于干燥的二氯甲烷(80ml)中。添加2,4-二甲基-3-乙基吡咯(2.78g，22.6mmol)，為燒瓶安裝冷凝器并回流過夜。在回流下添加n,n-二異丙基乙胺(7.85ml，45.12mmol)。在15分鐘之后，將混合物冷卻至室溫并以一份的方式添加三氟化硼醚合物(5.66ml，45.12mmol)。在一個小時之后，利用飽和na2s2o3(50ml)對反應(yīng)進(jìn)行驟冷，利用飽和nahco3(2×50ml)和水(2×50ml)進(jìn)行洗滌。除去有機(jī)層，在mgso4上干燥，過濾并濃縮。通過快速色譜(sio2凝膠，ch2cl2)對產(chǎn)物進(jìn)行提純以提供痕量產(chǎn)物。1hnmr(cdcl3)：δ7.73(s,1h,ar–h),2.55(s,18h,bodipy–ch3),2.31(q,12h,bodipy–ch2),1.69(s,18h,bodipy–ch3),1.01(t,18h,–ch3)。實施例4：圖3的鋅化合物9～12的通用反應(yīng)方案鋅化合物9：在氮氣下將5-三甲苯基二吡咯甲烷(2g，7.57mmol)溶于200ml新鮮蒸餾的thf中。將在15ml新鮮蒸餾的thf中的2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(ddq)(1.72g，7.57mmol)緩慢添加到溶液中。反應(yīng)混合物變?yōu)榘导t色。在氮氣下將反應(yīng)混合物攪拌1小時。通過添加5ml三乙胺對反應(yīng)進(jìn)行驟冷，攪拌另外5分鐘。然后，在減壓下除去溶劑。將產(chǎn)物混合物溶于200ml二氯甲烷中，并利用nahco3在水中的飽和溶液(150ml，3次)和鹽水(150ml，1次)進(jìn)行洗滌。然后，在無水na2so4上對溶液進(jìn)行干燥并過濾。在不進(jìn)一步提純的條件下使用5-三甲苯基二吡咯甲烷的這種溶液。將在50ml甲醇中的二水合醋酸鋅(zn(oac)2·2h2o)(10g，45.5mmol)添加到5-三甲苯基二吡咯甲烷在二氯甲烷中的溶液并攪拌過夜。其后，使用濾紙對反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾。然后，在減壓下除去溶劑。使得到的固體通過使用己烷/二氯甲烷(50/50)混合物作為洗脫液的短的中性氧化鋁塞，收集橙色部分。然后在減壓下除去溶劑以得到1g橙色固體(產(chǎn)率為14％)。通過在180℃-140℃-100℃的梯度溫度區(qū)域下在超高真空下(10-5托)進(jìn)行梯度升華，對得到的10進(jìn)一步進(jìn)行提純。1hnmr(400mhz,cdcl3)δppm7.02-7.01(m,12h),6.22-6.21(m,8h),2.02(s,24h),1.55(s,6h)。鋅化合物10：將三甲基苯甲醛(4.6g，30.9mmol)和2-甲基吡咯(5g，61.7mmol)的混合物溶于500ml單口圓底燒瓶中的200ml二氯甲烷中，其已經(jīng)利用氮氣流脫氣10分鐘。然后，將5滴三氟乙酸(tfa)添加到反應(yīng)混合物中，溶液變?yōu)榘导t色。在氮氣下將反應(yīng)混合物攪拌6小時，直至原料被完全消耗。利用3ml三乙胺對反應(yīng)進(jìn)行驟冷。然后，利用na2co3在水中的飽和溶液(100ml，3次)和鹽水(100，1次)對反應(yīng)混合物進(jìn)行洗滌。在無水na2so4上對溶液進(jìn)行干燥。然后，在減壓下除去溶劑以得到粘稠的淺黃色液體(其在室溫下靜置時變?yōu)楣腆w)。在氮氣下將該產(chǎn)物溶于250ml新鮮蒸餾的thf中。將在35ml新鮮蒸餾的thf中的2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(ddq)(7.02g，30.9mmol)緩慢添加到溶液。反應(yīng)混合物變?yōu)榘导t色。在氮氣下將反應(yīng)混合物攪拌1小時。通過添加10ml三乙胺對反應(yīng)進(jìn)行驟冷，攪拌另外5分鐘。然后，在減壓下除去溶劑。將產(chǎn)物混合物溶于500ml二氯甲烷中，并利用nahco3在水中的飽和溶液(250ml，3次)和鹽水(250ml，1次)進(jìn)行洗滌。然后，在無水na2so4上對溶液進(jìn)行干燥并過濾。將在100ml甲醇中的二水合醋酸鋅(zn(oac)2·2h2o)(20g，91mmol)添加到在二氯甲烷中的溶液并攪拌過夜。其后，使用濾紙對反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾。然后，在減壓下除去溶劑。使得到的固體通過使用己烷/二氯甲烷(70/30)混合物作為洗脫液的短的中性氧化鋁塞，收集橙-紅色部分。然后在減壓下除去溶劑以得到2.5g深綠色固體(總產(chǎn)率為12.3％)。通過在220℃-160℃-120℃的梯度溫度區(qū)域下在超高真空(10-5托)下進(jìn)行梯度升華，對得到的10進(jìn)一步進(jìn)行提純。1hnmr(400mhz,cdcl3)：δppm6.92(s,4h),6.46-6.43(m,j＝4.25hz,4h),6.13(d,j＝3.94hz,4h),2.37(s,6h),2.14(s,12h),2.11(s,12h)。鋅化合物11：將三甲基苯甲醛(5g，33.5mmol)和2,4-二甲基吡咯(6.4g，67mmol)的混合物溶于500ml單口圓底燒瓶中的250ml二氯甲烷中，其已經(jīng)利用氮氣流脫氣10分鐘。然后，將5滴三氟乙酸(tfa)添加到反應(yīng)混合物中，溶液變?yōu)榘导t色。在氮氣下將反應(yīng)混合物攪拌7小時，直至原料被完全消耗。利用3ml三乙胺對反應(yīng)進(jìn)行驟冷。然后，利用na2co3在水中的飽和溶液(100ml，3次)和鹽水(100ml，1次)對反應(yīng)混合物進(jìn)行洗滌。在無水na2so4上對溶液進(jìn)行干燥。然后，在減壓下除去溶劑以得到粘稠的淺黃色液體(其在室溫下靜置時變?yōu)楣腆w)。在氮氣下將得到的粗產(chǎn)物溶于250ml新鮮蒸餾的thf中。將在40ml新鮮蒸餾的thf中的ddq(7.61g，30.9mmol)緩慢添加到溶液。反應(yīng)混合物變?yōu)榘导t色。在氮氣下將反應(yīng)混合物攪拌1小時。通過添加10ml三乙胺對反應(yīng)進(jìn)行驟冷，攪拌另外5分鐘。然后，在減壓下除去溶劑。將產(chǎn)物混合物溶于500ml二氯甲烷中，并利用nahco3在水中的飽和溶液(250ml，3次)和鹽水(250ml，1次)進(jìn)行洗滌。然后，在無水na2so4上對溶液進(jìn)行干燥并過濾。在不進(jìn)行進(jìn)一步提純的條件下使用1,3,7,9-四甲基-5-三甲苯基二吡咯甲烷的這種溶液。將在100ml甲醇中的二水合醋酸鋅(zn(oac)2·2h2o)(20g，91mmol)添加到1,3,7,9-四甲基-5-三甲苯基二吡咯甲烷在二氯甲烷中的溶液并攪拌過夜。其后，使用濾紙對反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾。然后，在減壓下除去溶劑。使得到的固體通過使用己烷/二氯甲烷(70/30)混合物作為洗脫液的短的中性氧化鋁塞，收集橙-紅色部分。然后在減壓下除去溶劑以得到3.0g橙紅色固體(總產(chǎn)率為13％)。通過在230℃-160℃-120℃的梯度溫度區(qū)域下在超高真空(10-5托)下進(jìn)行梯度升華，對得到的11進(jìn)一步進(jìn)行提純。1hnmr(500mhz,cdcl3)：δppm6.93(s,4h),5.91(s4h),2.35(s,6h),2.12(s,12h),2.04(s,12h),1.31(s,12h)。13cnmr(500mhz,cdcl3)：δppm155.90,143.63,143.15,137.35,136.22,135.57,134.54,128.73,119.56,21.21,19.26,16.12,14.83。hrms：對于c44h51n4zn(mh+)計算為699.3400，發(fā)現(xiàn)為699.3407。對于c44h51n4zn的c、h、n的元素分析：計算為(％)c(75.47)、h(7.20)、n(8.00)；發(fā)現(xiàn)為(％)：c(75.84)、h(7.27)、n(8.06)。鋅化合物12。2,8-二乙基-1,3,7,9-四甲基-5-三甲苯基二吡咯甲烷。將三甲基苯甲醛(2g，13.4mmol)和3-乙基-2,4-二甲基吡咯(3.3g，26.8mmol)的混合物溶于500ml單口圓底燒瓶中的150ml二氯甲烷中，其利用氮氣流脫氣10分鐘。然后，將3滴三氟乙酸(tfa)添加到反應(yīng)混合物中，溶液變?yōu)榘导t色。在氮氣下將反應(yīng)混合物攪拌7小時，直至原料被完全消耗。利用3ml三乙胺對反應(yīng)進(jìn)行驟冷。然后，利用na2co3在水中的飽和溶液(100ml，3次)和鹽水(100，1次)對反應(yīng)混合物進(jìn)行洗滌。在無水na2so4上對溶液進(jìn)行干燥。然后，在減壓下除去溶劑。在氮氣下將得到的該產(chǎn)物溶于150ml新鮮蒸餾的thf中。將在15ml新鮮蒸餾的thf中的ddq(3.3g，13.4mmol)緩慢添加到溶液。反應(yīng)混合物變?yōu)榘导t色。在氮氣下將反應(yīng)混合物攪拌1小時。通過添加10ml三乙胺對反應(yīng)進(jìn)行驟冷，攪拌另外5分鐘。然后，在減壓下除去溶劑。將產(chǎn)物混合物溶于300ml二氯甲烷中，并利用nahco3在水中的飽和溶液(150ml，3次)和鹽水(150ml，1次)進(jìn)行洗滌。然后，在無水na2so4上對溶液進(jìn)行干燥并過濾，在不進(jìn)行進(jìn)一步提純的條件下加以使用。將在50ml甲醇中的二水合醋酸鋅(zn(oac)2·2h2o)(8g，36.4mmol)添加到2,8-二乙基-1,3,7,9-四甲基-5-三甲苯基二吡咯甲烷在二氯甲烷中的溶液并攪拌過夜。其后，使用濾紙對反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾。然后，在減壓下除去溶劑。使得到的固體通過使用己烷/二氯甲烷(70/20)混合物作為洗脫液的短的中性氧化鋁塞，收集紅色部分。然后在減壓下除去溶劑以得到0.8g橙紅色固體(總產(chǎn)率為7.7％)。通過在240℃-160℃-120℃的梯度溫度區(qū)域下在超高真空(10-5托)下進(jìn)行梯度升華，對得到的12進(jìn)一步進(jìn)行提純。1hnmr(500mhz,cdcl3)：δppm6.92(s,4h),2.36(s,6h),2.25(q,j＝7.40hz,8h),2.11(s,12h),1.97(s,12h),1.19(s,12h),0.91(t,j＝7.49hz,12h)。13cnmr(500mhz,cdcl3)：δppm154.68,142.03,137.19,137.10,137.03,136.00,134.17,130.66,128.55,21.24,19.47,17.92,15.25,14.35,11.75。hsms：對于c52h67n4zn(mh+)計算為811.4652，發(fā)現(xiàn)為811.4658。對于c52h66n4zn的c、h、n的分析：計算為(％)c(76.87)、h(8.19)、n(6.90)：發(fā)現(xiàn)為c(76.98)、h(8.35)、n(6.97)。實施例5：使用圖3化合物9的有機(jī)光敏光電器件通過在涂布有銦摻雜的氧化錫(ito)襯底的玻璃上使用真空沉積技術(shù)，制造了使用圖3化合物9作為供體材料并使用富勒烯c60作為受體材料的opv。還制造了具有moo3作為空穴傳導(dǎo)/電子阻擋層的opv器件。將器件的結(jié)構(gòu)和特征示于下表和圖21中。兩種器件都具有明顯的光電流(3.06和3.49ma/cm2)。外部量子效率測量(圖21(c))確認(rèn)化合物9對光電流的貢獻(xiàn)(在500nm下高達(dá)30％的eqe)。moo3空穴傳導(dǎo)/電子阻擋層將開路電壓(voc)從0.60v提高至0.82v，而短路電流(jsc)和填充因子(ff)比不含moo3的器件輕微下降。因此，兩種器件(d1和d2)具有大致相當(dāng)?shù)墓β兽D(zhuǎn)化效率(0.9％)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，實施例5的opv僅展示了本發(fā)明的一個示例，且通過本領(lǐng)域中已知的方法能夠提高opv器件的性能。器件jsc(ma/cm2)voc(v)ffη(％)13.060.820.350.8823.490.600.410.86在am1.5g光照下的器件性能特征。d1：ito/moo3(8nm)/9(10nm)/c60(40nm)/bcp(10nm)/al，d2：ito/9(10nm)/c60(40nm)/bcp(10nm)/al。此處示例和/或描述了本發(fā)明的具體實施例。然而，應(yīng)理解，在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的條件下，本發(fā)明的變更和變體被上述教導(dǎo)所覆蓋并在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁12