本發(fā)明屬于穩(wěn)定負(fù)溫度系數(shù)(NTC)熱敏高分子復(fù)合材料及元器件領(lǐng)域，特別是涉及線性可靠的片式NTCR的制備工藝方法。
背景技術(shù)：
：熱敏元器件大都由正溫度系數(shù)或者負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料制造而成，工作原理是利用陶瓷的電阻率隨溫度變化，典型的熱敏材料包括熱敏高分子材料和熱敏陶瓷材料。熱敏材料包括非線性NTC(NegativeTemperatureCoefficient)，非線性PTC(PositiveTemperatureCoefficient)、線性NTC及線性PTC四種。目前，熱敏陶瓷主要作為制備非線性NTCR和PTCR的材料使用，只有少數(shù)的含有Cd類元素的熱敏陶瓷材料作為制備線性NTCR的原材料使用，但是，Cd元素有毒，對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染，熱敏高分子材料主要應(yīng)用于PTCR領(lǐng)域。采用NTC熱敏陶瓷制備而成片式NTCR是適應(yīng)高密度表面貼裝(SMT)要求的新型電阻元件，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、重量輕、靈敏度高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于需要溫度補(bǔ)償、溫度控制、溫度測(cè)量等高密度組裝的電子電路中。到目前為止，國(guó)內(nèi)投入實(shí)際生產(chǎn)的片式NTCR主要有多層型、厚膜型兩種結(jié)構(gòu)。這兩種結(jié)構(gòu)的NTCR都是采用熱敏陶瓷材料制備而成，它們的阻-溫特性幾乎都是呈非線性變換化規(guī)律，線性度較差，目前報(bào)道的阻-溫特性呈線性變化規(guī)律的主要是含鉻的熱敏陶瓷材料制備的NTCR，但是工業(yè)上的應(yīng)用很少見(jiàn)。熱敏高分子在NTCR領(lǐng)域的應(yīng)用幾乎沒(méi)有，主要在PTCR領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。多層厚膜型需要基于LTCC(低溫多層共燒陶瓷)平臺(tái)，采用流延方式成型，然后印刷多層交叉電極，通過(guò)疊層等靜壓、排膠燒成后，在端涂電極形成片式NTCR，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如圖1所示，該類片式NTCR需要匹配多層內(nèi)電極銀鈀漿高溫?zé)Y(jié)(約1150℃)而成，成本較高、工藝復(fù)雜，且由于單層NTC膜厚較小，高溫共燒過(guò)程中與電極層有互相滲入的現(xiàn)象，B值(材料常數(shù))精度、阻值精度和可靠性均不高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明目的：本發(fā)明提供一種厚膜片式線性負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻器的制備方法，該方法生產(chǎn)周期大幅度縮短、效率顯著提高、降低阻值、適合批量生產(chǎn)。技術(shù)方案：一種厚膜片式線性負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻器的制備方法，包括以下的步驟：步驟1，制備高分子復(fù)合材料漿料：按比例稱取氟橡膠與導(dǎo)電炭黑，用乙酸丁酯溶劑溶解氟橡膠，加入硅烷偶聯(lián)劑，在攪拌的狀態(tài)下加入導(dǎo)電炭黑，根據(jù)產(chǎn)品TCR值和阻值需要調(diào)節(jié)配方，直到炭黑均勻分散在氟橡膠溶液中形成漿料狀的高分子復(fù)合材料；步驟2，在陶瓷基板上印刷背面電極、面電極，進(jìn)行燒結(jié)得到印有電極的陶瓷基板；步驟3，在陶瓷基板上印刷步驟1中制成的熱敏高分子復(fù)合漿料，進(jìn)行固化、交聯(lián)工藝過(guò)程，然后印刷保護(hù)層，同時(shí)進(jìn)行固化、熱處理工藝過(guò)程；步驟4，經(jīng)過(guò)裂片、端封和表面處理之后得到厚膜片式線性負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻器，其中，一次裂片之后進(jìn)行封端處理，再進(jìn)行二次裂片和表面處理，最后隨機(jī)挑選產(chǎn)品進(jìn)行性能測(cè)試。具體地，所述取氟橡膠與導(dǎo)電炭黑的比例為0.75～0.9:0.25～0.1。具體地，所述的厚膜片式熱敏電阻器的主體功能材料為氟橡膠-炭黑高分子復(fù)合材料，通過(guò)改變炭黑的成分比例調(diào)節(jié)NTC復(fù)合材料的B值及電阻率，NTC高分子復(fù)合材料采用流延方式成型。具體地，所述步驟2中所采用的陶瓷基板需要提前印刷電極并燒成，固化溫度200～250℃。具體地，所述步驟2燒結(jié)溫度為850℃，燒結(jié)時(shí)間為10分鐘。具體地，所述步驟3中印刷的厚度根據(jù)目標(biāo)阻值和高分子復(fù)合材料配方來(lái)調(diào)節(jié)。具體地，：氟橡膠-炭黑高分子復(fù)合漿料與陶瓷基板之間具有良好的附著力。具體地，所述在厚膜片式熱敏電阻器的TCR值固定的情況下，阻值可以通過(guò)調(diào)節(jié)陶瓷基板上電極之間的距離和高分子復(fù)合材料膜層的印刷厚度來(lái)控制。有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：制備的厚膜片式NTC熱敏電阻器阻值可調(diào)、阻值及TCR值穩(wěn)定性好、產(chǎn)品性能穩(wěn)定、阻-溫特性呈線性變化規(guī)律、而且環(huán)保，符合可持續(xù)發(fā)展路線；對(duì)厚膜片式線性負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻器工業(yè)化生產(chǎn)具有重要實(shí)用價(jià)值；高分子復(fù)合漿料印刷在陶瓷基板上不能再進(jìn)行高溫?zé)?，只能采用固化、交?lián)工藝，一般采用加熱固化，紫外交聯(lián)；厚膜型的片式熱敏電阻器相對(duì)于多層熱敏電阻器來(lái)講，由于厚膜NTC漿料燒結(jié)溫度只有850℃，可以配套銀漿使用，且只印刷1層，材料成本很低；其次，產(chǎn)品NTC功能層上下均有保護(hù)，機(jī)械和耐腐蝕性能高；并且厚膜工藝相對(duì)LTCC工藝設(shè)備需求較少，便于批量生產(chǎn)，生產(chǎn)周期大幅度縮短、效率顯著提高，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如圖2所示，可以通過(guò)交叉電極來(lái)調(diào)整方數(shù)，降低阻值。附圖說(shuō)明圖1多層片式NTCR結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)圖；圖2厚膜片式NTCR結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)圖；圖3本發(fā)明所制備的片式NTC產(chǎn)品結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)圖；圖4傳統(tǒng)厚膜片式NTCR阻-溫特性變化圖；圖5為1#樣品的阻-溫特性曲線；圖6為2#樣品的阻-溫特性曲線。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。如圖1-4所示，一種厚膜片式線性負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻器的制備方法，對(duì)于線性熱敏電阻器來(lái)講，TCR值與阻值是衡量其性能好壞的重要參數(shù)，現(xiàn)在的厚膜熱敏電阻器的阻-溫特性幾乎都是呈非線性變化規(guī)律，材料由Mn、Co、Cu、Ni等尖晶石結(jié)構(gòu)的非線性NTC熱敏材料添加一定比例的Ru或者RuO2等導(dǎo)電粉末復(fù)合而成，一方面降低電阻率、一方面降低B值使得阻-溫特性趨于平滑，但是線性度還是很差。本發(fā)明提出一種厚膜片式線性熱敏電阻器的制備方法，由于采用了一種線性高分子復(fù)合炭黑的新型NTC熱敏材料，使得該熱敏電阻器的阻-溫變化線性度優(yōu)異，阻值穩(wěn)定，性能穩(wěn)定性好。該方法通過(guò)將高分子復(fù)合材料漿料印刷在提前印好電極并燒結(jié)好的陶瓷基板上、再進(jìn)行固化、交聯(lián)(加熱、紫外光等)、印保護(hù)層、裂片等工藝，最后制備了阻-溫特性變化呈線性變化規(guī)律的熱敏電阻器，本發(fā)明所述一種厚膜片式線性熱敏電阻器的具體制備方法如下，(1)制備高分子復(fù)合材料漿料：按比例稱取氟橡膠與導(dǎo)電炭黑，用乙酸丁酯溶劑溶解氟橡膠，加入硅烷偶聯(lián)劑，在攪拌的狀態(tài)下加入導(dǎo)電炭黑，根據(jù)產(chǎn)品TCR值和阻值需要調(diào)節(jié)配方，直到炭黑均勻分散在氟橡膠溶液中形成類似漿料的高分子復(fù)合材料；在制備高分子漿料過(guò)程中，增加炭黑的用量，復(fù)合材料中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)增多，漿料的室溫電阻值降低，TCR值增大；上述具體調(diào)節(jié)方法是產(chǎn)品尺寸大小固定不變，如果產(chǎn)品室溫電阻值偏大，TCR值偏小，那么在制備高分子復(fù)合材料的時(shí)候可以適當(dāng)增加炭黑的用量，這就增加了復(fù)合材料中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到了調(diào)節(jié)目的；(2)在陶瓷基板上印刷背面電極、面電極，進(jìn)行燒結(jié)得到印有電極的陶瓷基板，其中燒結(jié)溫度為850℃/10分鐘；(3)在陶瓷基板上印刷熱敏高分子復(fù)合漿料，進(jìn)行固化、交聯(lián)等過(guò)程；其中固化過(guò)程采用加熱烘干儀器，交聯(lián)采用紫外交聯(lián)儀；其中，固化過(guò)程采用加熱烘干儀，熱處理采用電熱鼓風(fēng)干燥箱，進(jìn)一步對(duì)上述固化過(guò)程進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，消除缺陷，降低內(nèi)應(yīng)力；(4)印刷保護(hù)層，進(jìn)行固化、熱處理等過(guò)程，裂片采用裂片機(jī)，封端采用封端機(jī)，表面處理采用電鍍槽電鍍；(5)進(jìn)行裂片過(guò)程，一次裂片之后進(jìn)行封端處理，再進(jìn)行二次裂片和表面處理得到厚膜片式熱敏電阻器(線性負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻器)，最后隨機(jī)挑選7～9顆產(chǎn)品進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)施例1(1)配料、攪拌按比例稱取氟橡膠(0.9)與導(dǎo)電炭黑(0.1)，用乙酸丁酯溶劑溶解氟橡膠，加入硅烷偶聯(lián)劑，在攪拌的狀態(tài)下加入導(dǎo)電炭黑，根據(jù)產(chǎn)品TCR值和阻值需要調(diào)節(jié)配方，直到炭黑均勻分散在氟橡膠溶液中形成類似漿料的高分子復(fù)合材料。(2)印刷電極在陶瓷基板上印刷背面電極、面電極，進(jìn)行燒結(jié)得到印有電極的陶瓷基板，燒結(jié)溫度為850℃/10分鐘；(3)印刷高分子復(fù)合材料漿料將高分子復(fù)合漿料印刷在印有電極的陶瓷基板上，印刷膜厚度為0.10mm(參考值)，具體厚度根據(jù)所需電阻印刷，然后通過(guò)固化、交聯(lián)得到熱敏電阻器陶瓷基板，其中固化溫度為200～250℃，固化時(shí)間為1～2小時(shí)，交聯(lián)采用紫外交聯(lián)的方法。(4)印刷保護(hù)層在高分子復(fù)合材料層上印刷保護(hù)層，進(jìn)行固化和熱處理過(guò)程；(5)裂片進(jìn)行裂片過(guò)程，一次裂片之后進(jìn)行封端處理，再進(jìn)行二次裂片和表面處理得到規(guī)格為3.20×1.60mm的厚膜片式熱敏電阻器(線性負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻器)。(6)電學(xué)性能測(cè)試任選8顆片式熱敏電阻器產(chǎn)品，其電性能測(cè)試結(jié)果表1所示。其中，室溫電阻率ρ由公式R25＝ρL/S計(jì)算得到，TCR系數(shù)通過(guò)測(cè)試阻值代入公式TCR＝(R25-R85)/(60×R25)計(jì)算得到，R25與R85為電阻體的阻值大小，L為電阻體的有效長(zhǎng)度，S為電阻體的有效橫截面積。表1制備的片式熱敏電阻器樣品電性能樣品室溫電阻/kΩ室溫電阻率/Ω·cm85℃電阻/kΩTCR/(ppm/℃)1#63.93511.3645.114904.5682#64.12512.9645.324886.6713#63.85510.8044.984925.6074#63.51508.0845.044847.0065#64.53516.2445.284971.8486#64.33514.6445.174963.9887#62.94503.5244.634848.5338#63.76510.0845.084882.894平均偏差0.56％0.56％0.32％0.77％從表1測(cè)試結(jié)果可以看出，該片式熱敏電阻器的TCR值接近5000ppm/℃，室溫電阻在64kΩ左右，平均偏差均較小，采用印刷的方式制備的厚膜片式線性熱敏電阻器的阻值穩(wěn)定性好，性能優(yōu)異。選取1#樣品，分別測(cè)試在25℃、85℃、105℃、125℃、150℃溫度下的電阻，其阻-溫特性變化規(guī)律如圖5所示。實(shí)施例2配料配方改為：0.75份氟橡膠和0.25份導(dǎo)電炭黑、偶聯(lián)劑0.2％、醋酸丁酯溶劑根據(jù)粘度添加。其他工藝條件不變，最后任選8顆片式熱敏電阻器產(chǎn)品，其電性能測(cè)試結(jié)果表2所示。表2配方改變后制備的片式熱敏電阻器樣品電性能樣品室溫電阻/kΩ室溫電阻率/Ω·cm85℃電阻/kΩTCR/(ppm/℃)1#30.66245.2819.546044.7922#30.23241.8419.355998.4563#30.53244.2419.366097.8274#31.18249.4420.135906.5645#30.87246.9619.875938.8836#31.04248.3220.035911.7277#29.98239.8419.016098.5108#29.93239.4418.996091.992平均偏差1.26％1.26％1.96％0.41％從表2測(cè)試結(jié)果可以看出，該片式熱敏電阻器的TCR值約6000ppm/℃左右，室溫電阻在30kΩ左右，平均偏差均較小，采用印刷的方式制備的厚膜片式線性熱敏電阻器的阻值穩(wěn)定性好，性能優(yōu)異。選取2#樣品，分別測(cè)試在25℃、85℃、105℃、125℃、150℃溫度下的電阻，其阻-溫特性變化規(guī)律如圖6所示。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3