一種復(fù)合功能導(dǎo)電涂層及其制備方法與流程

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本發(fā)明涉及儲能材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及鋰離子二次電池、電容器和超級電容器技術(shù)領(lǐng)域，特別是關(guān)于一種復(fù)合功能導(dǎo)電涂層。

背景技術(shù)：

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解液四部分組成，具有工作電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，近年來得到了迅速的發(fā)展，特別是作為新能源汽車的核心零部件之一的動力鋰離子電池市場更是呈現(xiàn)出爆發(fā)式的增長。動力鋰離子電池在使用過程中需要大電流、大功率充放電，從而對電池各方面的電化學(xué)性能提出了更高的要求。

對電池而言，電池內(nèi)阻是制約電池充放電倍率性能的關(guān)鍵因素，內(nèi)阻越大，電池倍率性能越差，電池大倍率充放電過程中極化也越大，電池發(fā)熱嚴(yán)重，電池性能急劇惡化。為了降低電池內(nèi)阻，主要有方法有：提高正、負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電能力，增加導(dǎo)電劑用量，增加集流體、極耳等導(dǎo)電部件的過流能力等。但是，以上這些方法對電池的比能量都有不同程度的負(fù)面影響，對電池內(nèi)阻的降低作用并不顯著。比如，導(dǎo)電劑過多的添加并不能明顯降低電池內(nèi)阻，反而降低了電池的能量密度。

通過研究發(fā)現(xiàn)，正、負(fù)極活性物質(zhì)和集流體之間的接觸內(nèi)阻對電池內(nèi)阻及電池各方面性能的發(fā)揮有顯著的影響。為了降低活性物質(zhì)和集流體之間的接觸內(nèi)阻，不同廠家開發(fā)出了不同導(dǎo)電涂層來提高兩者之間的導(dǎo)電性能。

中國專利公開號CN1427497A公開了一種以導(dǎo)電劑、粘接劑和有機(jī)溶劑制備而成的有機(jī)系導(dǎo)電涂層，適用于正、負(fù)極都是有機(jī)溶劑體系的鋰離子電池。公開號CN105406083A公開了一種以導(dǎo)電劑、粘接劑和添加劑制備而成的兼容有機(jī)系和水系的導(dǎo)電涂層。公開號為WO2012151880A1公開了一種石墨稀導(dǎo)電涂層技術(shù)。公開號為CN201450056U的專利公開了一種導(dǎo)電涂層涂覆在腐蝕鋁箔上的復(fù)合導(dǎo)電涂層技術(shù)。

以上專利中涉及到的導(dǎo)電涂層技術(shù)對降低活性物質(zhì)與集流體的接觸阻抗有一定的作用，但是其導(dǎo)電劑中大多采用了碳納米管、石墨稀等價格昂貴材料，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，碳納米管和石墨稀分散難度大，且材料高比表面的特性容易團(tuán)聚導(dǎo)致漿料易沉降，影響涂布效果甚至導(dǎo)致產(chǎn)品失效。導(dǎo)電涂層功能單一且制備導(dǎo)電涂層時對設(shè)備的精度要求高，設(shè)備大都需要依賴進(jìn)口等。目前國內(nèi)大部分導(dǎo)電涂層產(chǎn)品市場基本被日本，德國，美國等壟斷，國內(nèi)實(shí)際真正投入實(shí)用的國產(chǎn)導(dǎo)電涂層產(chǎn)品較少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種新型的復(fù)合功能導(dǎo)電涂層，該復(fù)合功能導(dǎo)電涂層可以使得活性物質(zhì)與集流體的接觸阻抗急劇降低同時保護(hù)集流體不被電解液中的游離酸腐蝕破壞，由此帶來的電性能提升優(yōu)勢非常明顯。

為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明采取如下的技術(shù)方案：

一種復(fù)合功能導(dǎo)電涂層，包括集流體和功能涂層兩部分，所述的功能涂層由導(dǎo)電漿經(jīng)涂覆干燥后形成，導(dǎo)電漿由導(dǎo)電劑、粘接劑、添加劑A、添加劑B、表面活性劑和溶劑組成。

作為優(yōu)選，所述的集流體包括鋁箔、銅箔、鋼箔中的一種或幾種復(fù)合而成的箔材，箔材厚度5～20微米。

作為優(yōu)選，所述的集流體表面進(jìn)行相應(yīng)的表面處理包括但不限于酸洗、堿洗、紅外熱處理、紫外照射、等離子沖擊或電擊。

作為優(yōu)選，所述的導(dǎo)電漿中導(dǎo)電劑占導(dǎo)電漿的質(zhì)量比為0.1％～10％，粘接劑占導(dǎo)電漿的質(zhì)量比為0.5％～10％，添加劑A占導(dǎo)電漿的質(zhì)量比為0.1％～20％、添加劑B占導(dǎo)電漿的質(zhì)量比為0.01％～5％、表面活性劑占導(dǎo)電漿的質(zhì)量比為0.001％～5％，溶劑占導(dǎo)電漿的質(zhì)量比為50％～99％。

更進(jìn)一步的，所述的導(dǎo)電漿中導(dǎo)電劑占導(dǎo)電漿的質(zhì)量比為2％～5％，粘接劑占導(dǎo)電漿的質(zhì)量比為2％～6％，添加劑A占導(dǎo)電漿的質(zhì)量比為5％～10％、添加劑B占導(dǎo)電漿的質(zhì)量比為0.05％～0.2％、表面活性劑占導(dǎo)電漿的質(zhì)量比為0.01％～0.1％，溶劑占導(dǎo)電漿的質(zhì)量比為60％～90％。

作為優(yōu)選，所述導(dǎo)電劑為乙炔黑、導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、鱗片狀石墨中的一種或幾種組合。

作為優(yōu)選，所述粘接劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、苯乙烯與丁二烯共聚物、丙烯腈多元共聚物、丙烯腈與丁二烯共聚物、醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯中的一種或幾種組合。

作為優(yōu)選，所述添加劑A為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸亞鐵鋰、磷酸鈷鋰、磷酸釩鋰、磷酸錳鐵鋰、鎳錳/鎳鈷/鈷錳二元材料、尖晶石鎳錳酸鋰、富鋰層狀鎳錳酸鋰、鈦酸鋰、金屬鋰、鋰硫化合物、天然石墨、人造石墨、石墨化中間相碳微球(MCMB)、軟碳、硬碳、硅基合金、硅基氧化物、錫基合金、錫基氧化物中的一種或幾種，顆粒尺寸介于50納米至2微米。

作為優(yōu)選，所述添加劑B為納米級碳酸鋰或氫氧化鋰或兩者的混合物。

作為優(yōu)選，所述表面活性劑為直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨、月桂醇硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯(10)醚、二乙醇酰胺(6501)硬脂酸甘油單酯、木質(zhì)素磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽(石油磺酸鹽)、烷基聚醚(PO-EO共聚物)、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚中的一種或幾種混合。

作為優(yōu)選，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮或去離子水。

本發(fā)明還涉及到所述的一種復(fù)合導(dǎo)電涂層的制備方法，采取如下的技術(shù)手段：

一種復(fù)合導(dǎo)電涂層的制備方法，包括將導(dǎo)電劑、粘接劑、添加劑A和添加劑B溶于溶劑中用乳化勻漿機(jī)進(jìn)行高速乳化分散，然后加入表面活性劑進(jìn)行低速攪拌，抽真空除泡制得導(dǎo)電漿，將所得導(dǎo)電漿采用涂布方式直涂在集流體上。

作為優(yōu)選，所述的涂布方式選自浸漬涂布、凹版印刷、微凹版印刷、噴霧涂布、流延涂布、轉(zhuǎn)移涂布或擠壓一次或多次涂布而成。

本發(fā)明的復(fù)合功能導(dǎo)電涂層通過將導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)涂覆在集流體上填補(bǔ)活性物質(zhì)顆粒與集流體之間、活性物質(zhì)顆粒之間的空位，使得活性物質(zhì)與集流體之間由傳統(tǒng)的點(diǎn)接觸變成面接觸。這一創(chuàng)造性的表面處理方式使得鋰離子電正極或負(fù)極活性物質(zhì)與集流體的接觸阻抗急劇降低，由此帶來的電性能優(yōu)勢異常明顯。

本發(fā)明的復(fù)合導(dǎo)電涂層所使用的導(dǎo)電漿料，通過添加添加劑A和表面活性劑制備了穩(wěn)定性，分散性優(yōu)越的導(dǎo)電漿料，有利于導(dǎo)電漿料到均勻涂敷在集流體上，優(yōu)化了涂層的表面形態(tài)，有利于解決涂布過程中的露箔、劃痕及涂布不均等問題。

本發(fā)明的復(fù)合導(dǎo)電涂層所使用的導(dǎo)電漿料，通過添加添加劑B來提高集流體的耐腐蝕能力，保護(hù)集流體從而延長電池循環(huán)壽命，降低電池自放電，提升電池性能。

本發(fā)明的復(fù)合功能導(dǎo)電涂層，具有如下特別突出的優(yōu)勢：

1、提高了導(dǎo)電漿料穩(wěn)定性，便于涂布的順利進(jìn)行。

2、解決了涂布過程中的露箔、劃痕及涂不上的風(fēng)險

3、提高集流體的耐腐蝕能力，延長了電池循環(huán)壽命降低了電池的自放電。

4、極大降低了集流體和正極或負(fù)極活性物質(zhì)的界面接觸阻抗。

將該復(fù)合導(dǎo)電涂層用于制備電極極片，可以在集流體上均勻涂覆該復(fù)合導(dǎo)電涂層，通過大量增加接觸點(diǎn)達(dá)到活性物質(zhì)與集流體的接觸由點(diǎn)接觸形成面接觸的方式來降低兩者之間的接觸內(nèi)阻，提高集流體耐腐蝕能力，從而提高其導(dǎo)電性能。

具體實(shí)施方式

下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施1

集流體表面處理：將15微米的鋁箔用0.1mol/L氫氧化鈉堿溶液進(jìn)行表面處理后清洗、干燥備用。

制備導(dǎo)電漿：以鱗片狀石墨(顆粒尺寸介于50納米至2微米)為添加劑A，占整個導(dǎo)電漿料的質(zhì)量比為5％。以乙炔黑做為導(dǎo)電劑，占整個導(dǎo)電漿料的質(zhì)量比為2％。以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘接劑，占整個導(dǎo)電漿料的質(zhì)量比為2％。以碳酸鋰為添加劑B，占整個導(dǎo)電漿料的質(zhì)量比為0.2％。將上述物質(zhì)溶于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中(占整個導(dǎo)電漿料的質(zhì)量比為90.79％)用乳化勻漿機(jī)高速乳化分散30分鐘。然后按質(zhì)量比加入0.01％wt表面活性劑二甲基硅油，低速攪拌30分鐘后抽真空除泡制得導(dǎo)電漿。將固含量為9.21％的導(dǎo)電漿用凹版印刷的方式直涂在上述經(jīng)過表面處理的鋁箔上干燥后形成厚度為2微米的功能導(dǎo)電涂層。

制備正、負(fù)極片：將質(zhì)量比為94％的磷酸亞鐵鋰，質(zhì)量比為4％的炭黑，和質(zhì)量比為4％的聚偏二氟乙烯溶于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均勻制成正極漿料。將正極漿料均勻涂覆在含功能導(dǎo)電涂層的鋁箔上，經(jīng)過烘烤、滾壓、分切后制成正極片。負(fù)極片的制備方法是：將質(zhì)量比為93％的天然石墨，質(zhì)量比為0.5％的炭黑，質(zhì)量比為2％的羧甲基纖維素鈉和質(zhì)量比為4.5％的丁苯橡膠乳液(SBR)溶于去離子水中混合均勻制成負(fù)極漿料。將負(fù)極漿料均勻涂覆在10微米厚的銅箔上，經(jīng)過烘烤、滾壓、分切后制成負(fù)極片。

制備鋰離子電池：將上述含功能導(dǎo)電涂層的正極片、15微米厚三層隔膜、負(fù)極片依次疊加后通過卷繞制得電池極芯。將極芯裝入鋁殼中，注入1mol/L六氟磷酸鋰為鋰鹽，以質(zhì)量比為碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1：1：1的混合溶劑的電解液中，經(jīng)過化成、分容后制得鋰離子電池。

性能測試：取10*10mm的正極片用四探針測試極片的電阻率。將制備好的鋰離子電池1C充滿電后，進(jìn)行高溫60度存放30天測試自放電性能。進(jìn)行高溫60度1C加速循環(huán)壽命測試。

實(shí)施例1中的鱗片狀石墨可用鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸亞鐵鋰、磷酸鈷鋰、磷酸釩鋰、磷酸錳鐵鋰、鎳錳/鎳鈷/鈷錳二元材料、尖晶石鎳錳酸鋰、富鋰層狀鎳錳酸鋰、鈦酸鋰、金屬鋰、鋰硫化合物、人造石墨、石墨化中間相碳微球(MCMB)、軟碳、硬碳、硅基合金、硅基氧化物、錫基合金、錫基氧化物中的一種或多種代替，可以得到類似的效果；聚偏二氟乙烯可用聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、苯乙烯與丁二烯共聚物、丙烯腈多元共聚物、丙烯腈與丁二烯共聚物、醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯中的一種或多種代替；二甲基硅油可用直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨、月桂醇硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯(10)醚、二乙醇酰胺(6501)硬脂酸甘油單酯、木質(zhì)素磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽(石油磺酸鹽)、烷基聚醚(PO-EO共聚物)、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚中的一種或幾種混合代替；乙炔黑可用導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、鱗片狀石墨中的一種或幾種組合代替。

實(shí)施2

集流體表面處理：將12微米厚的鋁箔表面用紅外熱處理，熱處理溫度200 度，輔助干燥氣清除揮發(fā)物后備用。

制備導(dǎo)電漿：以納米級錳酸鋰為添加劑A，占整個導(dǎo)電漿料的質(zhì)量比為10％。以碳黑做為導(dǎo)電劑，占整個導(dǎo)電漿料的質(zhì)量比為5％。以丁苯橡膠(SBR)為粘接劑，占整個導(dǎo)電漿料的質(zhì)量比為6％。以氫氧化鋰為添加劑B，占整個導(dǎo)電漿料的質(zhì)量比為0.05％。將上述物質(zhì)溶于去離子水溶液(占整個導(dǎo)電漿料的質(zhì)量比為78.95％)中用乳化勻漿機(jī)高速乳化分散30分鐘。然后按質(zhì)量比加入0.1％wt表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，低速攪拌30分鐘后抽真空除泡制得導(dǎo)電漿。將固含量為21.05％的導(dǎo)電漿用微凹版印刷的方式逆涂在上述經(jīng)過表面處理的鋁箔上干燥后形成厚度為3微米的功能導(dǎo)電涂層。

制備正、負(fù)極片：將質(zhì)量比為95.5％的三元材料鎳鈷錳酸鋰(NCM)，質(zhì)量比為0.5％的碳納米管及1％碳黑復(fù)合導(dǎo)電劑，和質(zhì)量比為3％的聚偏二氟乙烯溶于N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均勻制成正極漿料。將正極漿料均勻涂覆在含上述功能導(dǎo)電涂層的鋁箔上，經(jīng)過烘烤、滾壓、分切后制成正極片。負(fù)極片的制備方法是：將質(zhì)量比為95％的人造石墨，質(zhì)量比為0.5％的炭黑，質(zhì)量比為1.5％的羧甲基纖維素鈉和質(zhì)量比為3％的丁苯橡膠乳液(SBR)溶于去離子水中混合均勻制成負(fù)極漿料。將負(fù)極漿料均勻涂覆在10微米厚的銅箔上，經(jīng)過烘烤、滾壓、分切后制成負(fù)極片。

實(shí)施3

集流體表面處理：將5微米厚的鋁箔用0.1mol/L鹽酸溶液進(jìn)行表面處理后清洗、干燥備用。

制備導(dǎo)電漿：以鎳鈷錳酸鋰和硬碳為添加劑A，占整個導(dǎo)電漿料的質(zhì)量比為20％。以導(dǎo)電炭黑做為導(dǎo)電劑，占整個導(dǎo)電漿料的質(zhì)量比為10％。以丙烯腈多元共聚物為粘接劑，占整個導(dǎo)電漿料的質(zhì)量比為10％。以納米級氫氧化鋰為添加劑B，占整個導(dǎo)電漿料的質(zhì)量比為5％。將上述物質(zhì)溶于去離子水中用(占整個導(dǎo)電漿料的質(zhì)量比為50％)乳化勻漿機(jī)高速乳化分散30分鐘。然后按質(zhì)量比加入5％wt表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯(3)醚，低速攪拌30分鐘后抽真空除泡制得導(dǎo)電漿。將固含量為50％的導(dǎo)電漿用刮涂的方式涂在上述經(jīng)過表面處理的鋁箔上干燥后形成厚度為2微米的功能導(dǎo)電涂層。

制備鋰離子電池：將上述含功能導(dǎo)電涂層的正極片、5微米厚三層隔膜、負(fù)極片依次疊加后通過卷繞制得電池極芯。將極芯裝入鋁殼中，注入1mol/L六氟磷酸鋰為鋰鹽，以質(zhì)量比為碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1：1：1的混合溶劑的電解液中，經(jīng)過化成、分容后制得鋰離子電池。

實(shí)施4

集流體表面處理：將20微米厚的鋁箔表面用紅外熱處理，熱處理溫度200度，輔助干燥氣清除揮發(fā)物后備用。

制備導(dǎo)電漿：以富鋰層狀鎳錳酸鋰為添加劑A，占整個導(dǎo)電漿料的質(zhì)量比為0.1％。以碳黑做為導(dǎo)電劑，占整個導(dǎo)電漿料的質(zhì)量比為0.3％。以丁苯橡膠(SBR)為粘接劑，占整個導(dǎo)電漿料的質(zhì)量比為0.5％。以氫氧化鋰為添加劑B，占整個導(dǎo)電漿料的質(zhì)量比為0.1％。將上述物質(zhì)溶于去離子水溶液(占整個導(dǎo)電漿料的質(zhì)量比為98.999％)中用乳化勻漿機(jī)高速乳化分散30分鐘。然后按質(zhì)量比加入0.001％wt表面活性劑月桂醇硫酸鈉，低速攪拌30分鐘后抽真空除泡制得導(dǎo)電漿。將固含量為1.001％的導(dǎo)電漿用微凹版印刷的方式逆涂在上述經(jīng)過表面處理的鋁箔上干燥后形成厚度為3微米的功能導(dǎo)電涂層。

對比例1

集流體表面處理：鋁箔不處理。

制備導(dǎo)電漿：無導(dǎo)電漿。

制備正、負(fù)極片：不含功能導(dǎo)電涂層。

制備鋰離子電池：同實(shí)施例1。

性能測試：同實(shí)施例1。

對比例2

集流體表面處理：同實(shí)施例1。

制備導(dǎo)電漿：無添加劑A。

制備正、負(fù)極片：同實(shí)施例1。

制備鋰離子電池：同實(shí)施例1。

性能測試：同實(shí)施例1。