本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性漿料，其長期保存穩(wěn)定性和耐遷移性優(yōu)異，可形成低電阻且具有伸長性和反復(fù)伸縮性的電極、配線、片材。
背景技術(shù)：
：：近乎全部的高性能電子設(shè)備均使用有基本為剛性的平面形態(tài)的硅和砷化鎵等單晶無機(jī)材料。另一方面，在使用柔性基板時(shí)，則要求配線具有耐屈曲性。進(jìn)一步地，在致動(dòng)器或轉(zhuǎn)換器的電極、皮膚傳感器等用途中，則要求電極和配線能夠跟從由彈性體等構(gòu)成的基材、介電膜等的形變。即，例如在致動(dòng)器中，介電膜能隨施加電壓的大小伸縮。因此，配置在介電膜內(nèi)外的電極，有必要能夠隨著介電膜的伸縮而伸縮，以便不妨礙介電膜的動(dòng)作。此外，在可伸縮以外，還要求伸縮時(shí)的電阻變化小。此外，機(jī)器人和可穿戴電子設(shè)備中，使用了大量的電力供給用、信號(hào)傳導(dǎo)用電線，但由于電線通常本身幾乎沒有伸縮性，有必要配置多余的電線，以便不妨礙機(jī)器人和人類行動(dòng)，這在實(shí)用上成為阻礙。因此，對(duì)可伸縮的電線的需求也正在提高。保健領(lǐng)域中也需要表現(xiàn)出高伸縮性的導(dǎo)電材料。例如，通過使用伸縮性導(dǎo)電材料膜，能夠開發(fā)出柔軟且適于與曲線狀的人體貼合的設(shè)備。這些設(shè)備的用途包括從電生理學(xué)信號(hào)的測定，到先進(jìn)醫(yī)療中的運(yùn)載、人機(jī)界面(interface)等。在伸縮性導(dǎo)電材料的開發(fā)中，解決方法之一是使用有機(jī)導(dǎo)電材料，但迄今為止的材料雖然是柔性的，但難以謂之可伸縮，不能覆蓋曲線狀的表面。因此，在性能、復(fù)雜集成電路的集成化方面欠缺可靠性。其他材料例如金屬納米線、碳納米管等的膜，有一定程度的希望，但由于可靠性欠缺且價(jià)格高，故開發(fā)困難。可伸縮的導(dǎo)電性膜所必要的伸長率根據(jù)所使用的用途不同而不同。在設(shè)想的fpc、機(jī)器人、智能設(shè)備、保健傳感器、顯示器、太陽能電池、rfid、游戲機(jī)等領(lǐng)域中所使用的伸縮配線、伸縮天線、伸縮電極等用途中，希望電阻率小于1×10-3ωcm，并可進(jìn)行超過35％程度的伸長。通常，對(duì)于通過將樹脂中分散有銀粉而獲得的導(dǎo)電性銀漿進(jìn)行涂布或印刷而形成的導(dǎo)電涂膜，其在伸長時(shí)會(huì)發(fā)生涂膜斷裂或電阻率的大幅增加。希望的是伸長時(shí)的電阻率小于1×10-2ωcm。進(jìn)一步地，如果電阻率提高的話，在有必要使用微細(xì)配線或長配線電路的用途中，電路的電阻值提高，變得不能使用。此外，對(duì)實(shí)際用途進(jìn)行設(shè)想時(shí)，不僅是伸長性，也希望在經(jīng)受反復(fù)伸縮作用時(shí)，電阻率的變化較小。例如，設(shè)想為直接與人體或與穿著的衣服貼合的配線、機(jī)器人的屈曲部分的配線或傳感器時(shí)，對(duì)于所有動(dòng)作，根據(jù)部位不同而反復(fù)形變，配線自身也隨之經(jīng)受反復(fù)伸縮作用。在像這樣的情況下，希望電阻率的變化小。此外，基材上的配線和電極在經(jīng)受反復(fù)伸縮作用期間，可能發(fā)生基材與導(dǎo)電性膜的貼合性減小、斷線等。具體地，對(duì)于人型機(jī)器人和人體傳感器的關(guān)節(jié)部分，需要具有至少20％的反復(fù)伸縮性。近年來，由于伴隨電氣電子儀器的輕薄短小化和高性能化，接線端子的寬度和間隔窄的微間距化和多配線化也在發(fā)展，對(duì)配線間的耐遷移性也提出了要求。遷移是指在水分的存在下施加電壓時(shí)，銀粉發(fā)生離子化而析出，生長為枝狀而使電極間發(fā)生短路的現(xiàn)象。從可靠性的角度出發(fā)，同樣地伸縮性配線也需要具有優(yōu)異的耐遷移性。考慮到分配和銷售，導(dǎo)電性銀漿需要具有長期保存穩(wěn)定性。在從生產(chǎn)到消費(fèi)的流程中，實(shí)用上至少需要3個(gè)月。此外，關(guān)于保管條件，從設(shè)備、設(shè)施等成本負(fù)擔(dān)角度出發(fā)，相比冷凍保存，更希望可以冷藏保存，進(jìn)一步地可以室溫(25℃)保存。作為開發(fā)可伸縮的柔性配線的方法，主要記載了兩種方法。一種方法是構(gòu)建波狀結(jié)構(gòu)，即使是脆性材料也可使其具有伸縮性的方法(參考非專利文獻(xiàn)1)。在該方法中，通過進(jìn)行蒸鍍、電鍍或光致抗蝕處理等，在硅酮橡膠上制作金屬薄膜。金屬薄膜僅能表現(xiàn)數(shù)％的伸縮，但通過將形狀形成為鋸齒形或連續(xù)的馬蹄形、波狀的金屬薄膜，或者通過在預(yù)先伸長后的硅酮橡膠上形成金屬薄膜而獲得的皺狀的金屬薄膜等，則可表現(xiàn)出伸縮性。然而，在進(jìn)行數(shù)10％的伸長時(shí)，導(dǎo)電率均降低2位數(shù)以上。此外，由于硅酮橡膠的表面能低，配線與基板的貼合性弱，因而具有伸長時(shí)容易發(fā)生剝離的缺點(diǎn)。因此，在該方法中，難以兼顧穩(wěn)定的高導(dǎo)電率和高伸長性。進(jìn)一步地，也存在制造成本高的問題。另一種方法是導(dǎo)電材料和彈性體的復(fù)合材料。該材料的優(yōu)點(diǎn)是優(yōu)異的印刷性和伸縮性。電極和配線中所使用的市售的銀漿是在高彈性模量的粘合劑樹脂中高填充混合銀粉末，其缺乏柔軟性而彈性模量高。如果進(jìn)行伸長的話，則產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)電率顯著降低。因此，為賦予柔軟性，而對(duì)作為粘合劑的橡膠或彈性體進(jìn)行研究，為降低導(dǎo)電材料的填充度，而對(duì)作為導(dǎo)電材料的縱橫比大的高導(dǎo)電率銀薄片、碳納米管、金屬納米線等進(jìn)行研究。在銀顆粒和硅酮橡膠的組合(參考專利文獻(xiàn)1)中，通過在硅酮橡膠基板上的導(dǎo)電性膜進(jìn)一步地用硅酮橡膠進(jìn)行覆蓋，可抑制伸長時(shí)的導(dǎo)電率降低。在銀顆粒和聚氨酯乳液的組合(參考專利文獻(xiàn)2)中，雖然記載了高導(dǎo)電率且高伸長率，但由于其為水系，銀顆粒的分散方法受到限制，難以獲得銀顆粒充分分散的導(dǎo)電性膜。此外，沒有對(duì)反復(fù)伸縮性進(jìn)行記載。此外，記載有碳納米管、離子液體和偏二氟乙烯的組合(參考專利文獻(xiàn)3、4)，但導(dǎo)電率過低，用途有限。如上所述，現(xiàn)狀是高導(dǎo)電率與高伸縮性的兼顧非常困難。另一方面，記載了通過微米尺寸的銀粉、以自組織化的銀納米顆粒進(jìn)行表面修飾的碳納米管以及聚偏二氟乙烯的組合，獲得了可印刷、高導(dǎo)電性且可伸縮的復(fù)合材料(參考非專利文獻(xiàn)2)。雖然記載了高反復(fù)伸縮性，但在伸長率35％時(shí)發(fā)生斷裂，此外由于混合了縱橫比大的碳納米管，通過涂布等進(jìn)行成膜時(shí)，在涂布方向、與涂布方向呈直角的方向上，存在產(chǎn)生導(dǎo)電性及機(jī)械性質(zhì)的各向異性的可能性，在實(shí)用上不優(yōu)選。進(jìn)一步地，碳納米管的采用銀納米顆粒的表面修飾，制造復(fù)雜，會(huì)成為成本上升的原因，因而不優(yōu)選。如上所述地，現(xiàn)狀是可形成具有高伸長率且高反復(fù)伸縮性的配線、電極、天線、片材等的導(dǎo)電涂膜的導(dǎo)電性銀漿近乎不存在?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2007-173226號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2012-54192號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:國際公開wo2009/102077號(hào)專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2011-216562號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1:jong-hyunahnandjunghoje,“stretchableelectronics：materials,architecturesandintegrations(可伸縮電子設(shè)備：材料、架構(gòu)和集成)“j.phys.d：appl.phys.45(2012)103001非專利文獻(xiàn)2:kyoung-yongchun,youngseokoh,jonghyunrho,jong-hyunahn,young-jinkim,hyoungryeolchoiandseunghyunbaik,“highlyconductive,printableandstretchablecompositefilmsofcarbonnanotubesandsilver(高導(dǎo)電性、可印刷和可伸長的碳納米管與銀的復(fù)合膜)”naturenanotechnology,5,853(2010)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明是以上述現(xiàn)有技術(shù)的課題作為背景，目的在于提供一種長期保存穩(wěn)定性和耐遷移性優(yōu)異，可形成低電阻且具有伸長性和反復(fù)伸縮性的電極、配線、片材的導(dǎo)電性銀漿。解決課題的手段本發(fā)明人為達(dá)成上述目的而進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了可通過以下手段解決上述課題，獲得了本發(fā)明。即，本發(fā)明由以下(1)～(6)的構(gòu)成組成。(1)一種導(dǎo)電性銀漿，其特征在于，含有銀粉(a)和含腈基橡膠(b)，(a)/(b)重量比為77/23～90/10的范圍，該銀粉(a)為無定形凝聚粉和/或片狀粉，該含腈基橡膠(b)的堿金屬含量為4000ppm以下。(2)根據(jù)(1)所述的導(dǎo)電性銀漿，其特征在于，含腈基橡膠(b)為丙烯腈-丁二烯橡膠和/或氫化丙烯腈-丁二烯橡膠，且腈基含量為25重量％以上。(3)根據(jù)(1)或(2)所述的導(dǎo)電性銀漿，其特征在于，含腈基橡膠(b)的堿金屬含量為1500ppm以下。(4)根據(jù)(1)～(3)中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性銀漿，其特征在于，銀粉(a)為無定形凝聚粉。(5)根據(jù)(1)～(4)中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性銀漿，其特征在于，能夠形成電阻率小于1.0×10-3(ω·cm)的涂膜。(6)根據(jù)(1)～(5)中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性銀漿，其特征在于，能夠形成如下涂膜：斷裂伸長率大于35％，且以伸長率20％進(jìn)行反復(fù)伸縮性評(píng)價(jià)時(shí)，在50次以上的反復(fù)伸縮中不發(fā)生斷裂。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性銀漿，其特征在于，以77/23～90/10的(a)/(b)重量比，將無定形凝聚粉和/或片狀粉的銀粉(a)分散在堿金屬含量為4000ppm以下的含腈基橡膠(b)中。通過減少堿金屬含量，抑制粘度隨時(shí)間增加而上升，長期保存穩(wěn)定性提高。此外，由于金屬離子源的減少，也改善了導(dǎo)電涂膜的耐遷移性。進(jìn)一步地，由于即使銀粉為低填充量，也易于形成導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)，因而能夠增加橡膠成分，表現(xiàn)出良好的伸長性、反復(fù)伸縮性。附圖說明[圖1]耐遷移性評(píng)價(jià)用的測試圖案具體實(shí)施方式下文中，對(duì)作為本發(fā)明的實(shí)施方式的導(dǎo)電性銀漿進(jìn)行說明。本發(fā)明的導(dǎo)電性銀漿的特征在于，含有銀粉(a)和含腈基橡膠(b)，(a)/(b)的重量比為77/23～90/10的范圍，銀粉(a)為無定形凝聚粉和/或片狀粉，且含腈基橡膠(b)的堿金屬含量為4000ppm以下。通過降低含腈基橡膠(b)的堿金屬含量，可抑制導(dǎo)電性銀漿的準(zhǔn)交聯(lián)引起的粘度隨時(shí)間增加的上升，長期保存穩(wěn)定性提高。此外，由于金屬離子源的降低，作為導(dǎo)電性涂膜時(shí)的耐遷移性也得到改善。由于與銀粉親和性優(yōu)異的腈基優(yōu)先吸附在銀粉表面上，故涂膜內(nèi)的銀粉和含腈基橡膠不會(huì)呈完全的均勻分散狀態(tài)，而是產(chǎn)生如同海島結(jié)構(gòu)的分布不均、不均勻化。因此，即使銀粉為低填充量，也易于形成導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)。由于銀粉的低填充量化所帶來的橡膠成分的增加，可以表現(xiàn)出良好的伸長性、反復(fù)伸縮性。下文中對(duì)于優(yōu)選實(shí)施方法進(jìn)行描述。銀粉(a)為無定形凝聚粉和/或片狀粉，用于在所形成的導(dǎo)電性膜和導(dǎo)電性圖案中賦予導(dǎo)電性。從導(dǎo)電性、加工性、可靠性等角度出發(fā)，優(yōu)選銀粉。無定形凝聚粉是指球狀或無定形的一次粒子凝聚為三維狀態(tài)。相比球狀粉等，無定形凝聚粉和片狀粉的比表面積大，因此即使以低填充量，也可以形成導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)，因而優(yōu)選。由于無定形凝聚粉并非單分散的形態(tài)，顆粒相互之間為物理性接觸，易于形成導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)，因而更為優(yōu)選。片狀粉的粒徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選通過動(dòng)態(tài)光散射法測定的平均粒徑(50％d)為0.5～15μm。更優(yōu)選為3～12μm。如果平均粒徑大于15μm的話，難以形成微細(xì)配線，絲網(wǎng)印刷等情況下會(huì)發(fā)生孔堵塞。平均粒徑小于0.5μm時(shí)，有時(shí)低填充下顆粒間不能接觸，導(dǎo)電性變差。無定形凝聚粉的粒徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選通過動(dòng)態(tài)光散射法測定的平均粒徑(50％d)為1～20μm。更優(yōu)選為3～12μm。如果平均粒徑大于20μm的話，分散性降低難以進(jìn)行漿料化。平均粒徑小于1μm時(shí)，有時(shí)會(huì)失去作為凝聚粉的效果，不能在低填充下維持良好的導(dǎo)電性。銀粉(a)/含腈基橡膠(b)的重量比優(yōu)選為77/23～90/10的范圍。從兼顧電阻率與伸長率和反復(fù)伸縮性的角度出發(fā)，更優(yōu)選為80/20～88/12。重量比可考慮導(dǎo)電率和伸縮性而決定。銀粉(a)的重量比大的話，導(dǎo)電性變得良好，但橡膠量減少，伸長性、反復(fù)伸縮性變差。重量比小的話，伸長性、伸縮性變得良好，但難以形成導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)，電阻率變差。在上述銀粉之外，本發(fā)明的導(dǎo)電性漿料還可在不損害
發(fā)明內(nèi)容的范圍內(nèi)，混合其他的導(dǎo)電粉。作為導(dǎo)電粉，可舉出無定形凝聚粉和片狀粉之外的形狀的銀粉，進(jìn)一步金粉、鉑粉、鈀粉等貴金屬粉，銅粉、鎳粉、鋁粉、黃銅粉等賤金屬粉，對(duì)賤金屬或二氧化硅等無機(jī)物形成的不同顆粒鍍銀等貴金屬而成的鍍制粉(めっき粉)，與銀等貴金屬合金化的賤金屬粉，石墨、炭黑等碳粉。這些導(dǎo)電粉可單獨(dú)使用，此外，也可組合使用。另一方面，碳納米管、碳納米角等縱橫比非常高的導(dǎo)電性填料在通過涂布等進(jìn)行成膜時(shí)，在涂布方向、與涂布方向呈直角的方向上，存在產(chǎn)生導(dǎo)電性及機(jī)械性質(zhì)的各向異性的可能性，在實(shí)用上不優(yōu)選。進(jìn)一步地由于分散性差，有必要用官能團(tuán)對(duì)表面進(jìn)行化學(xué)修飾，表面修飾有時(shí)由于制造復(fù)雜，會(huì)成為成本上升的原因而不優(yōu)選。堿金屬含量為4000ppm以下的含腈基橡膠(b)只要是含腈基橡膠或彈性體的話，則沒有特別限制，但優(yōu)選丙烯腈-丁二烯橡膠(下文中記為nbr)和/或氫化丙烯腈-丁二烯橡膠(下文中記為hnbr)。nbr為丁二烯和丙烯腈的共聚物，對(duì)其進(jìn)行加氫而獲得hnbr。這些橡膠優(yōu)選使用對(duì)通過乳液聚合而獲得的聚合物進(jìn)行鹽析凝固、過濾、清洗、脫水而獲得的橡膠聚合物，或者溶液聚合物。作為乳液聚合中的聚合催化劑，優(yōu)選使用過硫酸堿金屬鹽等的水溶性引發(fā)劑。懸浮聚合法中所得的橡膠材料支鏈多，容易降低銀粉的分散性。本發(fā)明中的堿金屬含量為鈉含量和鉀含量的合計(jì)值，以質(zhì)量計(jì)的量。堿金屬含量優(yōu)選為4000ppm以下，更優(yōu)選為1500ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為450ppm以下。所述堿金屬是來源于聚合引發(fā)劑的殘留及鹽析中所使用的無機(jī)鹽，優(yōu)選通過盡量清洗等將其除去。如果堿金屬含量超過4000ppm的話，涂膜的耐遷移性降低。此外，如果長期保管導(dǎo)電性銀漿時(shí)，由于堿金屬引起的準(zhǔn)交聯(lián)，粘度隨時(shí)間增加而上升，即使進(jìn)行攪拌粘度也不會(huì)降低，使得印刷性、涂布性等變差。堿金屬含量的下限沒有特別限制，但由于反復(fù)進(jìn)行過濾、清洗也難以將其完全去除，從生產(chǎn)率的角度考慮，實(shí)際為5ppm左右。含腈基橡膠(b)的腈基含量沒有特別限制，但優(yōu)選為25重量％以上。更優(yōu)選為35重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為45重量％以上。由于不含腈基的橡膠與銀粉的親和性差，因而斷裂應(yīng)力、斷裂伸長率降低，不能獲得充分的伸長性、反復(fù)伸縮性。腈基量為25重量％以上時(shí)，其與銀粉的親和性增加，通過表面吸附而使涂膜的強(qiáng)度提高，可以抑制伸長時(shí)、反復(fù)伸縮時(shí)的微細(xì)裂紋。腈基含量為35重量％以上時(shí)，通過腈基吸附在銀粉表面上，涂膜內(nèi)的銀粉和橡膠發(fā)生如海島結(jié)構(gòu)的分布不均，即使銀粉是低填充量，也易于形成導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)。腈基含量為45重量％以上時(shí)，在銀粉表面的吸附性進(jìn)一步地提高，可形成牢固的涂膜。因此，可極大地抑制伸長時(shí)、反復(fù)伸縮時(shí)微細(xì)裂紋的產(chǎn)生，因而最為優(yōu)選。腈基含量的上限沒有特別限制，但如果超過80重量％的話，橡膠彈性降低，因而有時(shí)反復(fù)伸縮性變差。本發(fā)明的導(dǎo)電性銀漿可在不損害
發(fā)明內(nèi)容的范圍內(nèi)，混合其他樹脂?？膳e出熱塑性樹脂、熱固性樹脂和nbr、hnbr之外的橡膠等。為表現(xiàn)出伸長性、反復(fù)伸縮性，優(yōu)選橡膠。作為橡膠，可舉出氨基甲酸乙酯橡膠、丙烯酸橡膠、硅酮橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、硫化橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、乙丙橡膠、偏二氟乙烯共聚物等。本發(fā)明的導(dǎo)電性銀漿可在不損害
發(fā)明內(nèi)容的范圍內(nèi)，添加無機(jī)物。作為無機(jī)物，可使用二氧化硅粉、碳化硅、碳化硼、碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿、碳化釩、碳化鉭、碳化鈮、碳化鎢、碳化鉻、碳化鉬、碳化鈣、金剛石碳酰胺等各種碳化物；氮化硼、氮化鈦、氮化鋯等各種氮化物；硼化鋯等各種硼化物；氧化鈦(二氧化鈦)、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化銅、氧化鋁、二氧化硅、膠體二氧化硅等各種氧化物；鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鍶等各種鈦酸化合物；二硫化鉬等硫化物；氟化鎂、氟化碳等各種氟化物；硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等各種金屬皂；此外，可以使用滑石、膨潤土、滑石粉、碳酸鈣、膨潤土、高嶺土、玻璃纖維、云母等。通過添加這些無機(jī)物，會(huì)提高印刷性或耐熱性，進(jìn)一步地提高機(jī)械特性或長期耐久性。此外，可混合觸變劑、消泡劑、阻燃劑、增粘劑、水解抑制劑、流平劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、顏料、染料等各種添加劑。本發(fā)明的導(dǎo)電性銀漿優(yōu)選進(jìn)一步含有有機(jī)溶劑。使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選沸點(diǎn)為100℃以上、小于300℃，更優(yōu)選沸點(diǎn)為150℃以上、小于290℃。有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)過低時(shí)，漿料制造工序或漿料使用時(shí)溶劑揮發(fā)，構(gòu)成導(dǎo)電性漿料的成分比易于變化的可能。另一方面，有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)過高時(shí)，需要進(jìn)行低溫干燥工序(例如150℃以下)的情況下，溶劑可能在涂膜中有較多殘留，有可能導(dǎo)致涂膜的可靠性降低。作為像這樣的高沸點(diǎn)溶劑，可舉出環(huán)己酮、甲苯、異佛爾酮、γ-丁內(nèi)酯、苯甲醇、埃克森化學(xué)制的solvesso100，150，200、丙二醇單甲醚乙酸酯、松油醇、乙二醇丁醚乙酸酯、二戊苯(沸點(diǎn)：260～280℃)、三戊苯(沸點(diǎn)：300～320℃)、正十二烷醇(沸點(diǎn)：255～29℃)、二乙二醇(沸點(diǎn)：245℃)、乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點(diǎn)：145℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點(diǎn)217℃)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點(diǎn)：247℃)、二乙二醇二丁醚(沸點(diǎn)：255℃)、二乙二醇單乙酸酯(沸點(diǎn)：250℃)、三乙二醇二乙酸酯(沸點(diǎn)：300℃)、三乙二醇(沸點(diǎn)：276℃)、三乙二醇單甲醚(沸點(diǎn)：249℃)、三乙二醇單乙醚(沸點(diǎn)：256℃)、三乙二醇單丁醚(沸點(diǎn)：271℃)、四乙二醇(沸點(diǎn)：327℃)、四乙二醇單丁醚(沸點(diǎn)：304℃)、三丙二醇(沸點(diǎn)：267℃)、三丙二醇單甲醚(沸點(diǎn)：243℃)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯(沸點(diǎn)：253℃)等。此外，作為石油系烴類，舉例有新日本石油(株)制的af溶劑4號(hào)(沸點(diǎn)：240～265℃)、5號(hào)(沸點(diǎn)：275～306℃)、6號(hào)(沸點(diǎn)：296～317℃)、7號(hào)(沸點(diǎn)：259～282℃)以及0號(hào)溶劑h(沸點(diǎn)：245～265℃)等，可根據(jù)需要含有兩種以上的這些溶劑。適當(dāng)?shù)睾邢襁@樣的有機(jī)溶劑，以使導(dǎo)電性銀漿的粘度適宜用于印刷等。本發(fā)明的導(dǎo)電性銀漿可通過在基材上進(jìn)行涂布或印刷，接著使有機(jī)溶劑揮發(fā)干燥，形成導(dǎo)電性涂膜。膜厚的范圍沒有特別限制，但優(yōu)選1μm～1mm。小于1μm時(shí)，有時(shí)容易產(chǎn)生針孔(pinhole)等涂膜缺陷，存在問題。大于1mm時(shí)，溶劑容易殘留在涂膜內(nèi)部，有時(shí)涂膜的物性的再現(xiàn)性差。涂布導(dǎo)電性銀漿的基材沒有特別限制，優(yōu)選為具有可撓性或伸縮性的基材。作為可撓性基材的例子，可舉出紙、布、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚酰亞胺等。作為伸縮性的基材，可舉出聚氨酯、聚二甲基硅氧烷(pdms)、丁腈橡膠、丁二烯橡膠、sbs彈性體、sebs彈性體等。優(yōu)選這些基材上可加上皺褶，并可在面方向上伸縮?；谶@個(gè)角度，優(yōu)選由橡膠或彈性體構(gòu)成的基材。在從基材上剝離導(dǎo)電性銀漿的涂膜，形成僅涂膜的配線、電極、片材后再進(jìn)行轉(zhuǎn)印等情況下，優(yōu)選選擇剝離性優(yōu)異的基材。具體地，可舉出硅片材、特富龍(注冊(cè)商標(biāo))片材等，可容易地剝離導(dǎo)電涂膜。在基材上涂布導(dǎo)電性銀漿的工序沒有特別限制，可采用例如涂布法、印刷法等進(jìn)行。作為印刷法，舉出絲網(wǎng)印刷法、平版膠印印刷法、噴墨法、柔版印刷法、凹版印刷法、凹版膠印法、壓印法、點(diǎn)膠法、刮板印刷法等。加熱涂布有導(dǎo)電性銀漿的基材的工序可在空氣中、真空氣氛下、非活性氣體氣氛下、還原性氣體氣氛下等進(jìn)行。加熱溫度例如可在20～200℃的范圍內(nèi)，考慮所需要的導(dǎo)電率、基材的耐熱性等進(jìn)行選擇。蒸發(fā)有機(jī)溶劑，在某些情況下在加熱條件下進(jìn)行固化反應(yīng)，干燥后的導(dǎo)電性膜的導(dǎo)電性、緊貼性、表面硬度良好。小于20℃時(shí)，有時(shí)溶劑殘留在涂膜中，不能獲得導(dǎo)電性。如果進(jìn)行長時(shí)間處理的話，雖然能夠表現(xiàn)出導(dǎo)電性，但是有時(shí)電阻率大幅降低。優(yōu)選的加熱溫度為70～180℃。小于70℃時(shí)，涂膜的熱收縮減小，有時(shí)不能充分地形成涂膜中銀粉的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電阻率變高。有時(shí)涂膜的致密性以及伸長率、反復(fù)伸縮性也會(huì)變差。超過180℃時(shí)，基材受到耐熱性的限制，如果進(jìn)行長時(shí)間處理的話，有時(shí)含腈基橡膠(b)發(fā)生熱老化，伸長率、反復(fù)伸縮性變差。本發(fā)明的導(dǎo)電性漿料優(yōu)選可形成電阻率小于1.0×10-3(ω·cm)的涂膜。電阻率在1.0×10-3(ω·cm)以上時(shí)，在以設(shè)計(jì)fpc、機(jī)器人、智能設(shè)備、保健傳感器、顯示器、太陽能電池、rfid、游戲機(jī)等領(lǐng)域中所使用的伸縮配線、伸縮天線、伸縮電極等為前提時(shí)，會(huì)產(chǎn)生涂膜厚度、配線長度、配線寬度等的限制，有時(shí)不能適應(yīng)。進(jìn)一步地，考慮到伸長時(shí)和反復(fù)伸縮后的電阻率的上升，涂膜的電阻率更優(yōu)選為小于5.0×10-4(ω·cm)。進(jìn)一步地，本發(fā)明的導(dǎo)電性漿料優(yōu)選可形成以下涂膜：斷裂伸長率大于35％，并且在20％伸長率下進(jìn)行反復(fù)伸縮性評(píng)價(jià)時(shí)，50次以上的反復(fù)伸縮時(shí)不發(fā)生斷裂的涂膜?？紤]到適應(yīng)人體和機(jī)器人的關(guān)節(jié)等的情況，涂膜的斷裂伸長率更優(yōu)選為60％以上，進(jìn)一步地從可靠性的角度出發(fā)，進(jìn)一步地優(yōu)選為100％以上。此外，更優(yōu)選在涂膜20％伸長率下進(jìn)行涂膜的反復(fù)伸縮性評(píng)價(jià)時(shí)，100次以上的反復(fù)伸縮時(shí)不發(fā)生斷裂，在并非可拋式的用途，而是需要長期可靠性的情況下，進(jìn)一步地優(yōu)選為在1000次以上的反復(fù)伸縮時(shí)不發(fā)生斷裂。實(shí)施例下文中，舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為具體的說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。另外，實(shí)施例中的評(píng)價(jià)結(jié)果等是采用以下的方法進(jìn)行測定。1.腈基含量的評(píng)價(jià)基于對(duì)所得的樹脂材料進(jìn)行nmr分析而得到的組成比，換算出基于單體重量比的重量％。2.堿金屬含量的評(píng)價(jià)對(duì)樹脂進(jìn)行灰化處理，用鹽酸對(duì)所得的灰分進(jìn)行提取，采用原子吸收光譜法求出鈉、鉀的含量，將兩者加和。3.電阻率的評(píng)價(jià)測定自然狀態(tài)(伸長率0％)的導(dǎo)電涂膜的片材電阻和膜厚，計(jì)算出電阻率。膜厚使用厚度計(jì)smd-565l(teclock公司生產(chǎn))，片材電阻使用loresta-gpmcp-t610(三菱化學(xué)analytech公司生產(chǎn))，對(duì)4片實(shí)驗(yàn)片進(jìn)行測定，使用其平均值。然后，采用下述4.的方法進(jìn)行伸長，與自然狀態(tài)(伸長率0％)同樣地測定伸長率40％、60％、100％時(shí)的電阻率。另外，伸長時(shí)的電阻率是在達(dá)到規(guī)定的伸長度后30秒后讀取的值。通過下式計(jì)算出電阻率。電阻率(ω·cm)＝rs(ω/□)×t(cm)此處，rs表示各條件下測定的片材電阻，t表示各條件下測定的膜厚。4.伸長率的評(píng)價(jià)樣品膜切割為寬度20mm、長度50mm，制作試驗(yàn)片。使用萬能試驗(yàn)機(jī)(島津制作所生產(chǎn)，auto-graphag-is)，以伸長速度60mm/分沿長度方向進(jìn)行伸長，伸長率采用下式算出。伸長率(％)＝(δl0/l0)×100此處，l0表示試驗(yàn)片的標(biāo)線間的距離，δl0表示試驗(yàn)片的標(biāo)線間的距離的增加量。5.反復(fù)伸縮性的評(píng)價(jià)使用反復(fù)耐久試驗(yàn)計(jì)(力世科公司生產(chǎn)，tiq-100)，測定反復(fù)進(jìn)行50次、100次、1000次的伸長率20％下的反復(fù)伸縮后，恢復(fù)到初始長度狀態(tài)(伸長率0％)下的電阻率，通過下式算出電阻率變化率，該伸長率20％下的反復(fù)伸縮是反復(fù)地使樣品膜為初始長度20％伸長的狀態(tài)及恢復(fù)初始長度的狀態(tài)。另外，伸長速度和恢復(fù)到初始長度的速度均設(shè)為60mm/分。6.耐遷移性的評(píng)價(jià)在厚度100μm的退火處理的聚酯薄膜上，絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電性銀漿，以形成干燥膜厚為10μm的如圖1所示的在中央存在1.5mm的空隙的線寬2.0mm、長度85.5mm的圖案，在150℃/30分鐘下熱處理后，將其作為樣品。接著，在上述空隙上用注射器(尼普洛注射器(尼普洛(株)生產(chǎn))緩慢地滴加0.4ml的蒸餾水，施加10v的恒壓電源(高砂制作所(株)生產(chǎn))，用數(shù)字萬用表(武田理研(株)生產(chǎn))測定電流值，測定電流值到達(dá)0.1ma為止的時(shí)間，采用5次測定值的平均值進(jìn)行評(píng)價(jià)。數(shù)值越大，耐遷移性越良好。7.長期儲(chǔ)存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)將在e型粘度計(jì)中25℃、5rpm下開始測定3分鐘后的導(dǎo)電性銀漿的粘度作為初始粘度。然后，在25℃下保管導(dǎo)電性銀漿，測定3個(gè)月后的粘度。在開始粘度測定前，用玻璃棒手動(dòng)攪拌30次，立即測定。粘度變化率通過下式算出。粘度變化率＝(v-v0)/v0×100(％)此處，v表示在25℃下保管3個(gè)月后的粘度，r0表示初始粘度。長期保存穩(wěn)定性基于以下基準(zhǔn)進(jìn)行判定。粘度變化率小于20％時(shí)：○粘度變化率為20％以上、小于40％時(shí)：δ粘度變化率為40％以上時(shí)：×8.碘值的評(píng)價(jià)hnbr的碘值是基于jisk6235進(jìn)行測定。制造例1＜nbr(1)的聚合＞向裝有攪拌機(jī)、水冷套管的不銹鋼制的反應(yīng)容器中，加入在流通氮?dú)獾耐瑫r(shí)保持浴溫度為15℃，溫和攪拌。接著，耗時(shí)30分鐘滴加將0.3重量份的過硫酸鈉溶解在19.7重量份的去離子水而成的水溶液，進(jìn)一步地繼續(xù)20小時(shí)的反應(yīng)后，加入將0.5重量份的對(duì)苯二酚溶解在19.5重量份的去離子水中而成的水溶液，進(jìn)行聚合停止操作。接著，為了使未反應(yīng)單體蒸餾除去，首先對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行減壓，接著導(dǎo)入蒸汽，回收未反應(yīng)單體，向所得的膠乳中加入食鹽和稀硫酸，進(jìn)行凝聚·過濾，將相對(duì)于樹脂的體積比為20倍量的去離子水分為5次，重復(fù)將樹脂再分散在去離子水中、過濾，以此進(jìn)行清洗，在空氣中進(jìn)行干燥，獲得nbr(1)。所得的nbr(1)的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1.所示。制造例2＜nbr(2)的聚合＞相對(duì)制造例1，改變了清洗工序。在相對(duì)樹脂的體積比為4倍量的去離子水中實(shí)施僅為1次的再分散、過濾，在空氣中進(jìn)行干燥獲得nbr(2)。得到的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1.所示。制造例3＜nbr(3)的聚合＞通過相對(duì)制造例1，不實(shí)施清洗工序而獲得nbr(3)。所得的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1.所示。下文中，改變加入原料、聚合條件、清洗條件等，進(jìn)行相同的操作，獲得nbr(4)、(5)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1.所示。制造例4＜hnbr(1)的聚合＞對(duì)于制造例1實(shí)施氫化處理，獲得hnbr(1)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例1～9、比較例1～5＜導(dǎo)電性銀漿的制作＞將含腈基的橡膠溶解在異佛爾酮中，在該溶液中混煉銀粉而成混合物，將該混合物按照如表2、3中記載的重量比混合成分，在三輥研磨機(jī)中進(jìn)行混煉，獲得導(dǎo)電性銀漿。＜導(dǎo)電涂膜的制作＞用敷料器在厚度1mm的伸縮性的氨基甲酸乙酯片材或特富龍(注冊(cè)商標(biāo))片材上涂布導(dǎo)電性銀漿，在150℃下干燥30分鐘，制作具有100μm膜厚的導(dǎo)電涂膜的片材。伸長率對(duì)從特富龍(注冊(cè)商標(biāo))片材上剝離下的導(dǎo)電涂膜實(shí)施評(píng)價(jià)。反復(fù)伸縮性是對(duì)形成在氨基甲酸乙酯片材上的導(dǎo)電涂膜，與氨基甲酸乙酯片材一起評(píng)價(jià)。[表1]作為含腈基橡膠(b)，顯示了所制造的nbr(1)～nbr(5)以及hnbr(1)的評(píng)價(jià)結(jié)果。[表2]表示了實(shí)施例1～9。[表3]表示了比較例1～5。表2、3的1)～4)的詳細(xì)信息如下所述。1)銀粉：無定形凝聚粉g-35(平均粒徑5.9μm，同和電子科技公司生產(chǎn))2)銀粉：片狀粉fa-d-3(平均粒徑6.9μm，同和電子科技公司生產(chǎn))3)銀粉：球狀粉ag3-8f(平均粒徑1.6μm，同和電子科技公司生產(chǎn))4)其他樹脂：共聚聚酯樹脂rv300(東洋紡(株)生產(chǎn))表1的實(shí)施例1是將無定形凝聚粉與腈基含量51重量％、堿金屬含量50ppm的nbr以(a)/(b)的重量比81.5/18.5進(jìn)行實(shí)施的例子。伸長率0％(初始)的電阻率為1.5×10-4(ω·cm)，伸長率100％時(shí)為15×10-4(ω·cm)，20％反復(fù)伸縮性1000次時(shí)為15×10-4(ω·cm)，極其良好。同樣地，耐遷移性為200秒、長期保存穩(wěn)定性(25℃，3個(gè)月)，也非常良好。實(shí)施例2為相比實(shí)施例1，(a)/(b)的重量比設(shè)置為77.4/22.6的例子。通過減少銀粉的填充量，初始的電阻率相比實(shí)施例1略為提高，但包括其他特性在內(nèi)的特性均為良好。耐遷移性由于銀填充量的降低，比實(shí)施例1更為良好。實(shí)施例3為相比實(shí)施例1，(a)/(b)的重量比設(shè)置為89.4/10.6的例子。通過增加銀粉的填充量，初始的電阻率、20％反復(fù)伸縮性相比實(shí)施例1更為良好。包括其他特性在內(nèi)的特性均為良好，但伸長率100％由于橡膠成分的不足，伸長性略為降低。耐遷移性由于銀填充量的降低，相比實(shí)施例1更為良好。實(shí)施例4為相比實(shí)施例1，將堿金屬含量設(shè)置為1400ppm的例子。通過提高堿金屬含量，相比實(shí)施例1，耐遷移性和長期保存穩(wěn)定性達(dá)到了實(shí)用水準(zhǔn)，但略差。初始的電阻率、伸長率、20％反復(fù)伸縮性與實(shí)施例1相同，極為良好。實(shí)施例5、6為相比實(shí)施例1，減少腈基含量的例子。將腈基含量設(shè)置為36重量％的實(shí)施例5，由于腈基和銀粉的相互作用相對(duì)減弱，因此20％反復(fù)伸縮性略差，但各個(gè)特性均為良好。由于實(shí)施例6進(jìn)一步地降低了腈基量，涂膜難以形成海島結(jié)構(gòu)，初始電阻率相對(duì)地略為提高。由于與實(shí)施例5相同的理由，伸長性、20％反復(fù)伸縮性也略差，但各個(gè)特性均良好。實(shí)施例7為相比實(shí)施例1，使用了hnbr的例子。與實(shí)施例1相同地，各個(gè)特性均極為良好。實(shí)施例8為相比實(shí)施例1，使用了片狀粉的例子。由于比表面積比無定形凝聚粉小，相比實(shí)施例1，初始電阻率和20％反復(fù)伸縮性相對(duì)地略差，但耐遷移性相比實(shí)施例1更為良好。各個(gè)特性均充分良好。實(shí)施例9為相比實(shí)施例1，組合使用無定形凝聚粉和片狀粉的例子。與實(shí)施例1相同地，各個(gè)特性均極為良好。比較例1為將(a)/(b)的重量比設(shè)置為72/28的例子，伸長率0％(初始)的電阻率為80×10-4(ω·cm)，不佳。伸長率、20％反復(fù)伸縮性的評(píng)價(jià)也差。比較例2為(a)/(b)的重量比設(shè)置為93/7的例子，伸長率0％(初始)的電阻率為0.4×10-4(ω·cm)，極為良好，但在伸長率、20％反復(fù)伸縮性的評(píng)價(jià)中發(fā)生涂膜斷裂，不佳。比較例3為將堿金屬含量設(shè)置為5500ppm的例子，耐遷移性、長期保存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)不佳。比較例4為將含腈基橡膠改為共聚聚酯樹脂的例子。在伸長率0％(初始)的電阻率、伸長率、20％反復(fù)伸縮性的評(píng)價(jià)中不佳。比較例5為將銀粉(a)設(shè)置為球狀粉的例子。伸長率0％(初始)的電阻率增高，伸長率也不佳。工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的導(dǎo)電性銀漿由于長期保存穩(wěn)定性、耐遷移性優(yōu)異，可形成低電阻且具有伸長性和反復(fù)伸縮性的電極、配線、片材，因而適宜用于使用了橡膠或彈性體材料的可折疊的顯示器、伸縮性led陣列、伸縮性太陽能電池、伸縮性天線、伸縮性電池、致動(dòng)器、保健設(shè)備或醫(yī)療用傳感器、可穿戴計(jì)算機(jī)等的電極或配線等。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12