本發(fā)明涉及離子導體及其制造方法。

背景技術：

近年來，在便攜信息終端、便攜電子設備、電動車、混合電動車、以及定置型蓄電系統(tǒng)等用途中，鋰離子二次電池的需求日益增加。然而，在目前的鋰離子二次電池中，使用可燃性的有機溶劑作為電解液，需要牢固的外殼以免有機溶劑泄漏。另外，在便攜式個人計算機等中，需要采取應對萬一電解液泄漏時的風險的結構等，對設備的結構存在限制。

而且，其用途已經擴展到汽車和飛機等移動體，對于定置型的鋰離子二次電池要求大的容量。在這樣的狀況下，有比現有技術更重視安全性的趨勢，不使用有機溶劑等有害物質的全固體鋰離子二次電池的開發(fā)正在全力進行。

作為全固體鋰離子二次電池的固體電解質，正在研究使用氧化物、磷酸化合物、有機高分子、硫化物等的技術。

然而，氧化物和磷酸化合物具有其顆粒堅硬的特性。因此，為了使用這些材料成型為固體電解質層，通常需要在600℃以上的高的溫度下進行燒結，這是很麻煩的。而且，在使用氧化物或磷酸化合物作為固體電解質層的材料的情況下，還具有固體電解質層與電極活性物質之間的界面電阻變大的缺點。有機高分子具有室溫下的鋰離子傳導率低，并且當溫度降低時傳導性急劇降低的缺點。

關于新的鋰離子傳導性固體電解質，2007年報道有l(wèi)ibh4的高溫相具有高的鋰離子傳導性(非專利文獻1)。libh4的密度小，將其用作固體電解質時能夠制作輕型電池。此外，libh4即使在高溫(例如約200℃)下也是穩(wěn)定的，所以也能夠制作耐熱性的電池。

然而，libh4具有在低于作為相轉移溫度的115℃時鋰離子傳導率大幅降低的問題。因此，為了得到即使在低于作為相轉移溫度的115℃時也具有高的鋰離子傳導性的固體電解質，提案有將libh4和堿金屬化合物組合而成的固體電解質。例如，2009年報道了通過向libh4中添加lii而形成的固溶體即使在室溫下也能夠保持高溫相(非專利文獻2和專利文獻1)。

作為用于提高鋰離子傳導性的另一種方法，提案有將通過混合作為硫化物固體電解質的0.75li2s-0.25p2s5和libh4并進行機械研磨處理而得到的玻璃，作為固體電解質使用(非專利文獻3)。該玻璃固體電解質在室溫下的鋰離子傳導率高達1.6×10^-3s/cm，但由于以硫化物固體電解質為主所以密度高，有形成固體電解質層時重量變重的缺點。此外，當使用這樣的固體電解質層制作全固體電池時，還具有集電體或電極層(以下也將正極層和負極層合在一起稱為電極層)與固體電解質層之間的界面電阻變高的問題。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特許第5187703號公報

非專利文獻

非專利文獻1：appliedphysicsletters(2007)91、p.224103

非專利文獻2：journaloftheamericanchemicalsociety(2009)、131、p.894-895

非專利文獻3：journalofpowersources(2013)、244、p.707-710

技術實現要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明的目的在于提供離子傳導性、機械強度等各種特性優(yōu)異的離子導體及其制造方法。

用于解決課題的方法

本發(fā)明例如如下所述。

[1]一種離子導體，其包含鋰(li)、硼氫根(bh4^-)、磷(p)和硫(s)，且在x射線衍射(cukα：)中至少在2θ＝14.4±1.0度、15.0±1.0度、24.9±1.0度、29.2±1.5度、30.3±1.5度、51.1±2.5度和53.5±2.5度處具有衍射峰。

[1-1]一種離子導體，其包含鋰(li)、硼氫根(bh4^-)、磷(p)和硫(s)，且在x射線衍射(cukα：)中至少在2θ＝14.4±1.0度、15.0±1.0度、24.9±1.0度、29.2±1.5度、30.3±1.5度、38.7±1.5度、43.9±2.0度、46.6±2.0度、51.1±2.5度、53.5±2.5度和60.6±3.0度處具有衍射峰。

[1-2]如[1]或[1-1]所述的離子導體，其中，鋰/離子導體/鋰的對稱單電池的、鋰/離子導體的界面電阻值為0.5ωcm²以下。

[1-3]如[1]～[1-2]中任一項所述的離子導體，其中，對上述離子導體進行單軸成型(240mpa)，成型為厚度1mm、φ8mm的盤時的壓壞強度為1.5kgf以上，特別為1.5～2.2kgf。

[2]一種離子導體的制造方法，其包括：將libh4和p2s5以libh4﹕p2s5＝x﹕(1-x)[式中，x大于0.85且為0.98以下]的摩爾比混合得到混合物的步驟；和對上述混合物進行加熱處理的步驟，其中，

上述離子導體包含鋰(li)、硼氫根(bh4^-)、磷(p)和硫(s)，且在x射線衍射(cukα：)中至少在2θ＝14.4±1.0度、15.0±1.0度、24.9±1.0度、29.2±1.5度、30.3±1.5度、51.1±2.5度和53.5±2.5度處具有衍射峰。

[2-1]一種離子導體的制造方法，其包括：將libh4和p2s5以libh4﹕p2s5＝x﹕(1-x)[式中，x大于0.85且為0.98以下]的摩爾比混合得到混合物的步驟；和對上述混合物進行加熱處理的步驟，其中，

上述離子導體包含鋰(li)、硼氫根(bh4^-)、磷(p)和硫(s)，且在x射線衍射(cukα：)中至少在2θ＝14.4±1.0度、15.0±1.0度、24.9±1.0度、29.2±1.5度、30.3±1.5度、38.7±1.5度、43.9±2.0度、46.6±2.0度、51.1±2.5度、53.5±2.5度和60.6±3.0度處具有衍射峰。

[3]如[2]或[2-1]所述的離子導體的制造方法，其中，上述加熱處理的溫度為50℃～300℃。

[4]如[3]所述的離子導體的制造方法，其中，上述加熱處理的溫度為60℃～200℃。

[5]如[2]～[4]中任一項所述的離子導體的制造方法，其中，上述混合在不活潑氣體氣氛下進行。

[5-1]一種離子導體，其通過[2]～[5]中任一項所述的離子導體的制造方法制造而得。

[6]一種全固體電池用固體電解質，其包含[1]～[1-3]和[5-1]中任一項所述的離子導體。

[7]一種全固體電池，其使用[6]所述的全固體電池用固體電解質。

發(fā)明的效果

根據本發(fā)明，能夠提供離子傳導性等各種特性優(yōu)異的離子導體及其制造方法。

附圖說明

圖1是表示實施例1～4和比較例1～4中得到的離子導體的x射線衍射圖案的圖。

圖2a是表示實施例1中得到的離子導體的拉曼光譜測定結果的圖。

圖2b是圖2a的局部放大圖。

圖3是表示實施例1～4和比較例1～3中得到的離子導體的離子傳導率的圖。

圖4是表示比較例4和5中得到的離子導體的離子傳導率的圖。

圖5是表示離子導體制造時的libh4和p2s5的投入摩爾比與離子傳導率的關系的圖。

圖6是表示實施例1中得到的離子導體的循環(huán)伏安法測定結果的圖。

圖7是表示使用實施例1中得到的離子導體制作的全固體電池的充放電曲線(充放電試驗1)的圖。

圖8是表示使用實施例1中得到的離子導體制作的全固體電池的充放電曲線(充放電試驗2)的圖。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。另外，以下說明的材料、結構等不限定本發(fā)明，能夠在本發(fā)明的意旨的范圍內進行各種修改。

1.離子導體

根據本發(fā)明的一個實施方式，提供一種離子導體，其含有鋰(li)、硼氫根(bh4^-)、磷(p)和硫(s)，并且在x射線衍射(cukα：)中至少在2θ＝14.4±1.0度、15.0±1.0度、24.9±1.0度、29.2±1.5度、30.3±1.5度、51.1±2.5度和53.5±2.5度處具有衍射峰。

優(yōu)選實施方式的離子導體還在2θ＝38.7±1.5度、43.9±2.0度、46.6±2.0度和60.6±3.0度的任一個以上處具有衍射峰。

具有如上所述的x射線衍射峰的實施方式的離子導體，具有優(yōu)異的離子傳導性。過去沒有觀測到具有如上所述的x射線衍射峰的晶體，上述離子導體具有新的晶體結構。如上所述，libh4具有低于作為相轉移溫度的115℃時鋰離子傳導率大幅降低的問題。然而，在本實施方式的離子導體中，不會發(fā)生這樣的鋰離子傳導率的降低，而能夠在寬的溫度范圍內獲得優(yōu)異的離子傳導性。此外，還具有離子傳導率難以隨溫度變動(即，在低溫區(qū)域與高溫區(qū)域的離子傳導率之差小)的特性。此外，由于本實施方式的離子導體是晶體，所以與玻璃相比，在機械和熱學上堅固，從而優(yōu)異。

制造方法如后述，本實施方式的離子導體中，作為原料的libh4的含有比例高。libh4比硫化物固體電解質(例如，非專利文獻3中記載的0.75li2s-0.25p2s5)或氧化物固體電解質軟。因此，大量含有l(wèi)ibh4的本實施方式的離子導體能夠通過冷壓來成型為電極層和固體電解質層。而且，與大量含有硫化物固體電解質和氧化物固體電解質的情況相比，以這種方式成型的電極層和固體電解質層的強度優(yōu)異。因此，通過使用本實施方式的離子導體，能夠制作出成型性好且難以破裂(不易產生裂紋)的電極層和固體電解質層。另外，由于本實施方式的離子導體的密度低，所以能夠制作比較輕的電極層和固體電解質層。由此，能夠減輕電池整體的重量，所以優(yōu)選。而且，在固體電解質層中使用本實施方式的離子導體的情況下，能夠降低與電極層之間的界面電阻。

具體地說，在固體電解質層中使用本實施方式的離子導體的情況下，鋰/離子導體/鋰的對稱單電池的鋰/離子導體的界面電阻值為0.5ωcm²以下，優(yōu)選為0.3ωcm²，更優(yōu)選為0.2ωcm²以下。

本實施方式的離子導體優(yōu)選至少在2θ＝14.4±0.8度、15.0±0.8度、24.9±0.8度、29.2±1.2度、30.3±1.2度、51.1±2.0度和53.5±2.0度處具有x射線衍射峰，更優(yōu)選至少在2θ＝14.4±0.5度、15.0±0.5度、24.9±0.5度、29.2±0.8度、30.3±0.8度、51.1±1.3度和53.5±1.3度處具有x射線衍射峰，特別優(yōu)選至少在2θ＝14.4±0.3度、15.0±0.3度、24.9±0.3度、29.2±0.5度、30.3±0.5度、51.1±0.8度和53.5±0.8度處具有x射線衍射峰。

除了上述峰之外，離子導體優(yōu)選在2θ＝38.7±1.2度、43.9±1.6度、46.6±1.6度、60.6±2.4度和65.8±2.4度的一處以上具有x射線衍射峰，更優(yōu)選在2θ＝38.7±0.8度、43.9±1.0度、46.6±1.0度、60.6±1.5度和65.8±1.5度的一處以上具有x射線衍射峰，特別優(yōu)選在2θ＝38.7±0.5度、43.9±0.6度、46.6±0.6度、60.6±0.9度和65.8±0.9度的一處以上具有x射線衍射峰。

在優(yōu)選的實施方式中，離子導體優(yōu)選至少在2θ＝14.4±0.8度、15.0±0.8度、24.9±0.8度、29.2±1.2度、30.3±1.2度、38.7±1.2度、43.9±1.6度、46.6±1.6度、51.1±2.0度、53.5±2.0度、60.6±2.4度和65.8±2.4度處具有x射線衍射峰，更優(yōu)選至少在2θ＝14.4±0.5度、15.0±0.5度、24.9±0.5度、29.2±0.8度、30.3±0.8度、38.7±0.8度、43.9±1.0度、46.6±1.0度、51.1±1.3度、53.5±1.3度、60.6±1.5度和65.8±1.5度處具有x射線衍射峰，特別優(yōu)選至少在2θ＝14.4±0.3度、15.0±0.3度、24.9±0.3度、29.2±0.5度、30.3±0.5度、38.7±0.5度、43.9±0.6度、46.6±0.6度、51.1±0.8度、53.5±0.8度、60.6±0.9度、65.8±0.9度處具有x射線衍射峰。

另外，本實施方式的離子導體，即使包含除上述之外的x射線衍射峰，也可以獲得所期望的效果。

本實施方式的離子導體包含鋰(li)、硼氫根(bh4^-)、磷(p)和硫(s)作為主要成分，但也可以含有這些以外的成分。作為其他成分，可以舉出例如氧(o)、氮(n)、氟(f)、氯(cl)、溴(br)、碘(i)、硅(si)、鍺(ge)等。

此外，當對本實施方式的離子導體進行拉曼光譜測定時，在2300cm^-1附近檢測到源自硼氫根(bh4^-)的大峰。與此同時，在500～350cm^-1的范圍內，在453±10cm^-1、428±10cm^-1和400±10cm^-1處檢測到3個特征峰。

2.離子導體的制造方法

根據一個實施方式，本發(fā)明的離子導體通過如下方法制造，該方法包括：a)將libh4和p2s5以libh4﹕p2s5＝x﹕(1-x)[式中，x大于0.85且為0.98以下]的摩爾比混合而得到混合物的步驟；和b)對上述混合物進行加熱處理的步驟。離子導體的制造方法只要能夠獲得所要求的x射線衍射峰即可，不限于該方法。例如，原料不限于libh4和p2s5，以包含離子導體的主要成分(即li、bh4^-、p和s)的方式，用其他原料替代上述原料也同樣能夠制造。

作為libh4，能夠使用通常市售的產品。此外，其純度優(yōu)選為80％以上，更優(yōu)選為90％以上。這是因為，通過使用純度在上述范圍內的化合物，可以容易地獲得所要求的結晶。作為p2s5，能夠使用通常市售的產品。p2s5的純度優(yōu)選為95％以上，更優(yōu)選為97％以上。另外，也能夠代替p2s5，使用相當于p2s5的摩爾比的磷(p)和硫(s)。這種情況下的磷(p)和硫(s)，只要是通常市售的產品即可，沒有特別限定。

libh4與p2s5的混合比以摩爾比計，為：libh4﹕p2s5＝x﹕(1-x)，x大于0.85且為0.98以下。如上所述，通過含有大量的libh4作為原料，能夠獲得能夠制作成型性好且難以破裂的電極層和固體電解質層的離子導體。x優(yōu)選為0.875～0.975，更優(yōu)選為0.88～0.95，進一步優(yōu)選為0.88～0.92。根據試劑的純度或調制時的雜質混入，libh4與p2s5的最佳混合比可能會稍有波動。

libh4和p2s5的混合優(yōu)選在不活潑氣體氣氛中進行。作為不活潑氣體，能夠舉出例如氦、氮、氬，但更優(yōu)選為氬。優(yōu)選將不活潑氣體中的水分和氧的濃度控制得較低，更優(yōu)選不活潑氣體中的水分和氧的濃度小于1ppm。

作為混合的方法沒有特別限定，可以舉出使用粉碎機(ライカイ機)、球磨機、行星式球磨機、珠磨機、自轉公轉混合機、高速攪拌式混合裝置、轉鼓混合機等的方法。其中，更優(yōu)選粉碎能力和混合能力優(yōu)異的行星式球磨機?；旌蟽?yōu)選以干式進行，但也能夠在具有耐還原性的溶劑中實施。在使用溶劑的情況下，優(yōu)選使用非質子性的非水溶劑，更具體地能夠舉出四氫呋喃、乙醚等醚系溶劑、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等。

混合時間根據混合方法而不同，例如在使用行星式球磨機的情況下，為0.5～24小時，優(yōu)選為2～20小時。

通過對如上所述獲得的混合物進一步進行加熱處理，由此進行結晶化，能夠獲得本實施方式的離子導體。加熱溫度通常為50～300℃的范圍，更優(yōu)選為60～200℃的范圍，特別優(yōu)選為80～低于180℃。當溫度低于上述范圍時難以發(fā)生結晶化，另一方面，當溫度高于上述范圍時，擔心離子導體分解、晶體變質。另外，由于金屬鋰的熔點為180℃，所以在低于金屬鋰的熔點的溫度能夠進行結晶化，意味著能夠在將負極的金屬鋰貼在固體電解質的狀態(tài)下通過加熱處理進行結晶化，在制作全固體電池方面是有利的。由于本實施方式的離子導體可以在50℃以上且小于180℃的較低溫度下獲得，所以從制造的容易性的觀點考慮也是優(yōu)選的。

加熱時間因與加熱溫度的關系而會稍微變化，但通常在0.1～12小時的范圍內充分結晶化。加熱時間優(yōu)選為0.3～6小時，更優(yōu)選為0.5～4小時。在高的溫度下長時間加熱的方式，由于擔心離子導體的變質所以不優(yōu)選。

根據本發(fā)明的另一個實施方式，提供能夠通過上述制造方法制造的離子導體。

3.全固體電池

本實施方式的離子導體可以用作全固體電池用的固體電解質。因此，根據本發(fā)明的一個實施方式，提供一種包括上述離子導體的全固體電池用固體電解質。另外，根據本發(fā)明的又一實施方式，提供使用如上所述的全固體電池用固體電解質的全固體電池。

在本說明書中，全固體電池是指鋰離子負責導電的全固體電池，特別是全固體鋰離子二次電池。全固體電池具有將固體電解質層配置在正極層與負極層之間的結構。本實施方式的離子導體可以作為固體電解質包含在正極層、負極層和固體電解質層中的任一層以上。在用于電極層的情況下，相比負極層優(yōu)選將其用于正極層。這是因為，在正極層中難以發(fā)生副反應。在正極層或負極層中包含本實施方式的離子導體的情況下，將離子導體和公知的鋰離子二次電池用正極活性物質或負極活性物質組合使用。作為正極層，如果使用將活性物質和固體電解質混合而成的整體(bulk)型，則由于每單電池的容量變大所以優(yōu)選。

全固體電池通過將上述各層成型并層疊來制作，各層的成型方法和層疊方法并沒有特別限定。例如，將固體電解質和/或電極活性物質分散在溶劑中形成漿料狀后通過刮刀、旋涂等涂敷，并將其通過壓延來制膜的方法；用真空蒸鍍法、離子鍍法、濺射法、激光燒蝕法等進行成膜和層疊的氣相法；通過熱壓或不施加溫度的冷壓來成型粉末并將其層疊的壓制法等。由于本實施方式的離子導體比較軟，所以特別優(yōu)選通過壓制進行成型和層疊來制作電池。另外，正極層也能夠通過溶膠-凝膠法成膜。

在用沖壓機一體成型各層的情況下，此時的壓力優(yōu)選為50～800mpa，更優(yōu)選為114～500mpa。通過以上述范圍的壓力進行沖壓，顆粒間的空隙少，能夠獲得緊貼性良好的層，所以從離子傳導性的觀點考慮是優(yōu)選的。必要以上地提高壓力，不僅需要使用昂貴的材質的加壓裝置和成型容器，而且它們的耐用壽命也會變短，所以并不實用。

實施例

以下通過實施例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明的內容不限于此。

＜離子導體的調制＞

(實施例1)

在氬氣氣氛下的手套箱內，將libh4(sigmaaldrich公司制，純度≥95％)和p2s5(sigmaaldrich公司制，純度：99％)以libh4﹕p2s5＝0.90﹕0.10的摩爾比[當libh4﹕p2s5＝x﹕(1-x)時，x＝0.90]量取，并在瑪瑙研缽中混合。接著，將得到的混合物投入45ml的suj-2制的罐(pot)中，進一步加入suj-2制的珠(φ7mm，20個)，并將罐完全密閉。將該罐安裝到行星式球磨機(fritsch制p7)，以400rpm的轉速進行機械研磨2小時。之后，在ar密閉氣氛下，在150℃下實施2小時加熱處理，得到離子導體(0.90libh4-0.10p2s5)。

(實施例2～4)

除了改變libh4與p2s5的混合比以外，與實施例1同樣地制造離子導體。當libh4與p2s5的摩爾比為libh4﹕p2s5＝x﹕(1-x)時，x＝0.975(實施例2)、x＝0.95(實施例3)和x＝0.875(實施例4)。

(比較例1～3)

除了改變libh4與p2s5的混合比以外，與實施例1同樣地制造離子導體。當libh4與p2s5的摩爾比為libh4﹕p2s5＝x﹕(1-x)時，x＝0.85(比較例1)、x＝0.80(比較例2)和x＝0.67(比較例3)。

(比較例4)

在氬氣氣氛下的手套箱內量取libh4(sigmaaldrich公司制，純度≥95％)，在瑪瑙研缽中粉碎，得到離子導體(libh4)。

(比較例5)

在氬氣氣氛下的手套箱內，將libh4(sigmaaldrich公司制，純度≥95％)和lii(sigmaaldrich公司制，純度99.999％)以libh4﹕lii＝0.75﹕0.25的摩爾比量取，并在瑪瑙研缽中混合。接著，將得到的混合物投入45ml的suj-2制的罐中，進一步加入suj-2制的珠(φ7mm，20個)，并將罐完全密閉。將該罐安裝到行星式球磨機(fritsch制p7)，以400rpm的轉速進行5小時機械研磨，得到離子導體(0.75libh4-0.25lii)。

(比較例6)

在氬氣氣氛下的手套箱內，將li2s(sigmaaldrich公司制)和p2s5(sigmaaldrich公司制)以li2s﹕p2s5＝0.75﹕0.25的摩爾比量取，并在瑪瑙研缽中混合。接著，將得到的混合物投入45ml的氧化鋯制的罐中，進一步加入氧化鋯制的珠(φ5mm，62g)，并將罐完全密閉。將該罐安裝到行星式球磨機(fritsch制p7)，以510rpm的轉速進行45小時機械研磨，得到離子導體(0.75li2s-0.25p2s5)。

而且，在氬氣氣氛下的手套箱內，將libh4(sigmaaldrich公司制，純度≥95％)和上述中得到的0.75li2s-0.25p2s5以libh4﹕(0.75li2s-0.25p2s5)＝0.33﹕0.67的摩爾比在瑪瑙研缽中混合。接著，將得到的混合物投入45ml的氧化鋯制的罐中，進一步加入氧化鋯制的珠(φ5mm，62g)，并將罐完全密閉。將該罐安裝到行星式球磨機(fritsch制p7)，以510rpm的轉速進行15小時機械研磨，得到離子導體[0.33libh4-0.67(0.75li2s-0.25p2s5)]。此處得到的離子導體是玻璃而不是晶體。

＜x射線衍射測定＞

將實施例1～4和比較例1～4中得到的離子導體的粉末在室溫下在ar氣氛下進行x射線衍射測定(panalytical公司制，x'pertpro，cukα：)。所獲得的衍射峰如圖1所示。圖1還示出了用于比較的p2s5的衍射峰。

在實施例1～4中，至少在2θ＝14.4度、15.0度、24.9度、29.2度、30.3度、38.7度、43.9度、46.6度、51.1度、53.5度、60.6度和65.8度處觀測到衍射峰。

可知在實施例3(x＝0.95)和實施例2(x＝0.975)中，也存在libh4的峰。在實施例1(x＝0.90)中，可以認為libh4峰消失，得到幾乎單相的圖案。在比較例1～3(x＝0.85以下)中，基本上沒有確認到峰，可以說沒有發(fā)生結晶化。另外，在比較例6中也同樣測定x射線衍射峰，基本上沒有確認到峰。因此，可以說在比較例6中也不發(fā)生結晶化。

＜拉曼光譜測定＞

對于實施例1中得到的離子導體的粉末，在室溫下進行拉曼光譜測定(thermofisherscientific公司制，nicoletalmega，λ＝532nm)。其結果示于圖2a。另外，圖2b是圖2a的500～300cm^-1的一部分的放大圖。圖2還示出了用于比較的p2s5和libh4的測定結果。如圖2a所示，在實施例1中得到的離子導體中，在2300cm^-1附近檢測到源自硼氫根(bh4^-)的大峰。另外，如圖2b所示，在453cm^-1、428cm^-1和400cm^-1處檢測到3個特征峰。

＜離子傳導率測定＞

將實施例1～4和比較例1～5中得到的離子導體進行單軸成型(240mpa)，得到厚度約1mm、φ8mm的盤。在從室溫到150℃的溫度范圍內，以10℃的間隔進行使用鋰電極的二端子法的交流阻抗測定(hioki3532-80，化學阻抗計)，來計算離子傳導率。測定頻率范圍為4hz至1mhz，振幅為100mv。

實施例1～4和比較例1～3的離子導體的離子傳導率的測定結果示于圖3，圖4示出了比較例4和5的離子導體的離子傳導率的測定結果。在混合libh4和p2s5而制造的實施例1～4和比較例1～3的離子導體中，沒有發(fā)生在libh4(比較例4)中所觀察到的低于115℃時離子傳導率急劇降低的現象。此外，如實施例1～4那樣具有特征的x射線衍射峰的離子導體，在所測定的所有溫度下表現出比0.75libh4-0.25lii(比較例5)高的離子傳導率。

而且，當比較實施例1的離子導體和比較例6的離子導體時，發(fā)現實施例1的離子導體特別是在低溫區(qū)域獲得優(yōu)異的離子傳導率。

＜界面電阻的測定＞

將實施例1和比較例6中得到的離子導體進行單軸成型(240mpa)，得到厚度約1mm、φ8mm的盤。25℃條件下，進行通過使用鋰電極的二端子法的交流阻抗測定(solartron公司制si1260，數據處理：zview2)來計算界面電阻。測定頻率范圍為0.1hz～1mhz，振幅為50mv。

實施例1和比較例6的離子導體的界面電阻示于表1中。在實施例1中，將頻率100k～1mhz作為離子導體的體電阻，將7943～79433hz作為源自鋰/離子導體的界面的電阻成分，使用zview2的“fitcircle”功能來計算界面電阻。其結果，測定單電池(鋰/離子導體/鋰的對稱單電池)的測定電阻值為0.7ω，鋰/離子導體的界面電阻值為0.18ωcm²。另外，由于將li對稱單電池用于測定，所以源自界面電阻的測定單電池的測定電阻值為“l(fā)i/固體電解質的界面電阻值”的2倍的值。因此，界面電阻值是通過界面電阻值＝[測定單電池的測定電阻值(單位：ω)×盤面積(單位：cm²)÷2]求得的值。在比較例6中，將頻率10k～1mhz作為固體電解質的體電阻，將7.9433～7943hz作為源自鋰/離子導體的界面的電阻成分，使用“fitcircle”功能來計算界面電阻。其結果，單電池的測定電阻值為64.6ω，鋰/離子導體的界面電阻值為16ωcm²。由此，發(fā)現實施例1記載的固體電解質的界面電阻顯著地小。

[表1]

圖5是關于實施例1～3和比較例1～3中得到的離子導體，將離子導體制造時的libh4與p2s5的投入摩爾比與測定溫度300k(27℃)的離子傳導率的關系描點而得的圖。在獲得幾乎單相的x射線衍射圖案的x＝0.90(實施例1)的情況下離子傳導率最高，實施例1～3的離子導體與比較例1～3的離子導體相比，發(fā)現在室溫程度的溫度下可以獲得良好的離子傳導率。

＜循環(huán)伏安測定＞

將實施例1中得到的離子導體進行單軸成型(240mpa)，得到厚度約1mm、φ8mm的盤。將φ8mm的金屬鋰箔粘貼到一面上，相反的一面與sus304的集電體連接，組裝出電池試驗單電池。使用恒電位儀/恒電流儀(scribnerassociate制580)，以溫度27℃，掃描速度2mv/秒進行循環(huán)伏安測定。從自然電位(1.8v)掃描至－0.1v，之后掃描至5v，然后掃描至初始的自然電位(1.8v)，將其作為1個循環(huán)實施例5個循環(huán)。圖6示出了第1循環(huán)和第5循環(huán)的曲線。圖6中，沒有發(fā)現除了對應于0v附近的鋰的析出和溶解的峰以外的峰。因此，可知實施例1中獲得的離子導體具有寬的電位窗，通過使用該離子導體，可以獲得高電壓的電池。

＜固體電解質層的壓壞強度測定＞

將實施例1和比較例6中得到的離子導體進行單軸成型(240mpa)，得到厚度約1mm、φ8mm的盤狀的固體電解質層(樣品)。在氬氣氣氛下的手套箱內將其放入具有高氣體阻隔性的速封袋中進行密封，從手套箱中取出后，立即實施壓壞強度試驗。試驗使用strographe-s(東洋精機制作所制)，以speedrange5mm/min.、loadrange2.5kgf實施。將放入速封袋中的樣品放置在具有4.5mm的槽的金屬座上并使槽與樣品的中心重疊。從樣品的上方將寬度3mm的金屬棒按壓到樣品的中心部，以試驗機的推桿碰到該金屬棒的方式安裝，壓壞強度測定4次。表2顯示了各離子導體的壓壞強度及其平均值。

由此可知，實施例1的離子導體的成型體的機械強度優(yōu)異。

[表2]

＜充放電試驗1＞

(3libh4-lii固體電解質的調制)

在氬氣氣氛下的手套箱內，將libh4(sigmaaldrich公司制，純度90％)和lii(sigmaaldrich公司制，純度99.999％)以libh4﹕lii＝3﹕1的摩爾比在瑪瑙研缽中混合。接著，將混合的起始原料投入45ml的suj-2制的罐中，進一步加入suj-2制的珠(φ7mm，20個)，并將罐完全密閉。將該罐安裝到行星式球磨機(fritsch制p7)，以400rpm的轉速進行1小時機械研磨，得到絡合氫化物固體電解質(3libh4-lii)。

(正極層粉末的調制)

作為離子導體，使用實施例1中得到的0.90libh4-0.10p2s5。將在手套箱內稱量設為正極活性物質tis2(sigmaaldrich制，純度99.9％)：離子導體(實施例1)＝2﹕3(重量比)的粉末，在研缽中混合，制備正極層粉末。

(全固體電池的制作)

將上述調制的絡合氫化物固體電解質3libh4-lii的粉末放入直徑8mm的粉末片劑成型機中，在28mpa的壓力下壓制成型為圓盤狀。不取出成型物，接著將實施例1中調制的離子導體0.90libh4-0.10p2s5的粉末放入片劑成型機中，再次以28mpa的壓力壓制成型。進而，加入如上所述調制的正極層粉末，在壓力240mpa下一體成型。通過這樣的方式，獲得依次層疊了正極層(70μm)、0.90libh4-0.10p2s5固體電解質層(400μm)和3libh4-lii固體電解質層(100μm)的圓盤狀的粒料(pellet)。在該粒料上粘貼厚度200μm，φ8mm的金屬鋰箔(負極層)，放入sus304制的電池試驗單電池中，以獲得全固體二次電池。

(充放電試驗)

關于如上所述制作的全固體電池，使用恒電位儀/恒電流儀(scribnerassociate制580)，以測定溫度為27℃，截止電壓為1.6～2.7v，電流密度為0.057ma/cm²(0.05c)的條件下，以恒定電流進行充放電試驗。圖7中示出了直到第3循環(huán)的充放電曲線。

＜充放電試驗2＞

除了使用li-in合金作為全固體電池的負極層以外，與上述＜充放電試驗1＞同樣地進行充放電試驗。在上述＜充放電試驗1＞中制作的層疊了正極層和固體電解質層的圓盤狀粒料的3libh4-lii固體電解質層的表面上粘貼厚度100μm、φ8mm的金屬in箔，在該金屬in箔上粘貼厚度200μm、φ8mm的金屬鋰箔，得到li-in合金負極層。將得到的層疊體放入sus304制的電池試驗單電池中，得到全固體二次電池。為了形成li-in合金，將制作的電池試驗單電池在120℃下進行2小時熱處理后，進行充放電試驗。圖8表示了第1、2、6循環(huán)的充放電曲線。

根據充放電試驗的結果可知，使用實施方式的離子導體，能夠制作可正常工作的全固體二次電池。

對本發(fā)明的幾個實施方式進行了說明，但這些實施方式只是作為例子呈現，并不用于限定本發(fā)明的范圍。這些新的實施方式能夠以各種其他方式實施，并且在不脫離本發(fā)明的主旨的情況下，能夠進行各種省略、替換和變更。這些實施方式及其變形包括在本發(fā)明的范圍和主旨中，并且被包括在權利要求所記載的發(fā)明及其等效范圍中。