一種鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明采用固相混合法和沉淀包覆法在層狀鈷酸鋰表面包覆鋰超離子導(dǎo)體，鋰超離子導(dǎo)體在鈷酸鋰顆粒表面形成均勻的由小顆粒組成的層狀包覆。在較高溫度煅燒時(shí)，部分鋰超離子導(dǎo)體與鈷酸鋰反應(yīng)，鋰超離子導(dǎo)體中的金屬元素?fù)诫s在鈷酸鋰表面，鋰超離子導(dǎo)體中的磷酸根與鈷酸鋰中的鋰結(jié)合生成Li3PO4，上述反應(yīng)對(duì)降低表面電阻、提高循環(huán)穩(wěn)定性有利。在鈷酸鋰顆粒適中的情況下其具有較高的比容量和循環(huán)充放電穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)電池測(cè)試表明該鈷酸鋰材料在4.6V、0.7C/0.7C電流密度下進(jìn)行循環(huán)充放電50周后，其容量保持率在90％以上。
【專利說(shuō)明】一種鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料領(lǐng)域，涉及一種鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈷酸鋰具有較高的容量、放電平臺(tái)和壓實(shí)密度，是目前研究最為充分、應(yīng)用最廣泛的商業(yè)化鋰離子電池正極材料。在鋰離子電池充放電過(guò)程中，單一相的鈷酸鋰作為正極材料與電解液直接接觸，會(huì)被電解液腐蝕，發(fā)生鈷的溶出現(xiàn)象，原有的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，并氧化分解電解液，最終導(dǎo)致材料容量的迅速衰減，甚至出現(xiàn)燃燒、爆炸等安全問(wèn)題。在鈷酸鋰表面包覆其它材料，可以有效地減少鈷酸鋰與電解液的接觸面積，減少Co溶出量，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。
[0003]常見(jiàn)的包覆材料是金屬氧化物，例如MgO、ZnO、A1203、La2O3> T12, ZrO2等，這類材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不會(huì)與電解液反應(yīng)，起到了保護(hù)鈷酸鋰的作用。Yong Jeong Kim等人[Chem.Mater.2003, 15，1505-1511]采用反應(yīng)濺射法在鈷酸鋰表面包覆一層約為30nm厚的Al2O3,電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示Al2O3包覆的鈷酸鋰與未包覆的鈷酸鋰相比，在半電池2.75?4.4V的循環(huán)過(guò)程中具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和容量保持率，但在循環(huán)的前80周，Al2O3包覆的鈷酸鋰的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低于未包覆的鈷酸鋰。A1P04、FePO4, Li3PO4, LiMgPO4等磷酸鹽也可以作為鈷酸鋰的包覆材料。Jaephil Cho 等人[Journal of Power Sources, 2005,146,58-64]米用沉淀包覆法制備了 AlPO4包覆的鈷酸鋰，與未包覆的鈷酸鋰和Al2O3包覆的鈷酸鋰相比，在半電池3.0?4.5V的循環(huán)過(guò)程中，AlPO4包覆的鈷酸鋰具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和容量保持率，在充電態(tài)下的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和熱穩(wěn)定性最高。這是因?yàn)锳lPO4結(jié)構(gòu)中有開(kāi)放的離子傳輸通道，由一個(gè)磷離子和四個(gè)氧離子組成的結(jié)構(gòu)骨架非常穩(wěn)定。
[0004]近年來(lái)，具有鈉超離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的鋰超離子導(dǎo)體作為固體電解質(zhì)被普遍研究，因?yàn)檫@類材料具有較高的鋰離子傳導(dǎo)率和穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。尹艷紅等人的專利[CN102738451A、CN102760884A]表明鋰超離子導(dǎo)體包覆可以改善鋰離子電池正極材料的表面導(dǎo)電性能，提高容量保持率和循環(huán)性能。Hideyuki Morimoto等人[Journal of PowerSources，2013，240，636-643]采用球磨混合的方式制備Li1.3A1Q.Ji1.7 (PO4) 3包覆的鈷酸鋰，與未表面改性的鈷酸鋰相比，Lih3Ala3Tiu(PO4)3包覆的鈷酸鋰的表面電阻更小，在半電池
3.0?4.5V的循環(huán)過(guò)程中，表現(xiàn)出更好的容量保持率和循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料及其制備方法，采用鋰超離子導(dǎo)體LicMgdTieM' f (PO4)3包覆改善鈷酸鋰表面的鋰離子傳導(dǎo)性能，使本發(fā)明制備的鈷酸鋰復(fù)合材料在4.5V甚至更高電壓下具有良好的循環(huán)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0007]—種鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料，由鋰超離子導(dǎo)體包覆鈷酸鋰材料形成，其化學(xué)式為(1-X)LipaCcvbMbO2^xLicMgdTieM' f (PO4) 3，其中 0〈x ≤ 0.1。被包覆的鈷酸鋰材料是層狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為L(zhǎng)i1+aCOl_bMb02，其中O≤ a≤ 0.l，0〈b≤ 0.1，M是Mg、Ca、Cu、N1、Al、Sc、Fe、Y、T1、Mn、Zr、V、Nb中的一種或多種。所述的鋰超離子導(dǎo)體的化學(xué)式為L(zhǎng)icMgdTieM' f(P04)3，其中 O≤ c≤ l，0〈d ≤ l，0〈e ≤ 2，0 ≤ f ≤ 2，M'是 Na、Mg、Ca、Cu、N1、Al、Sc、Fe、Y、Mn、Zr、V、Nb 中的一種或兩種以上，1 X c+2X d+4X e+nX f = 口’打是^的平均化合價(jià)。
[0008]進(jìn)一步地，所述的被包覆的鈷酸鋰材料是采用固相法制備的，顆粒的粒徑范圍是2~20 μ m。所述的鋰超離子導(dǎo)體的制備方法包括固相混合燒結(jié)法、液相沉淀燒結(jié)法。所述的鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法包括固相混合法和沉淀包覆法。
[0009]固相混合法制備鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料的方法如下所示:
[0010]I)按被包覆的鈷酸鋰材料的化學(xué)式中所示元素的摩爾比稱量鋰源、鈷源和含M元素的輔料，混合均勻，然后在850~1100°C煅燒，保溫時(shí)間為2~10小時(shí)，自然冷卻后得到鈷酸鋰粉體。
[0011]2)按鋰超離子導(dǎo)體的化學(xué)式中所示元素的摩爾比將鈦酸四丁酯溶解在乙醇中，將鋰鹽、鎂鹽、含M'元素的原料、磷源分別溶解在乙醇中，攪拌均勻。混合鈦酸四丁酯、鋰鹽、鎂鹽、含M'元素的原料和磷源的溶液，攪拌0.5~2小時(shí)后，加熱到50~80°C攪拌蒸干，在80~120°C的烘箱內(nèi)干燥8~24小時(shí)，得到鋰超離子導(dǎo)體的前驅(qū)體。
[0012]3)將步驟2)中得到的鋰超離子導(dǎo)體的前驅(qū)體在300~1100°C煅燒，保溫時(shí)間為I~10小時(shí)，自然冷卻后得到鋰超離子導(dǎo)體。
[0013]4)將步驟3)中得到的鋰超離子導(dǎo)體和步驟I)中得到的鈷酸鋰粉體混合均勻，然后在500~1100°C煅燒，保溫時(shí)間為I~10小時(shí)，自然冷卻后得到鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料。
[0014]步驟I)中所述鋰源是碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或兩種的混合物，所述鈷源是四氧化三鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鈷中的一種或多種的混合物，所述含M元素的輔料是M的氧化物、氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽中的一種或多種的混合物。
[0015]步驟1)中，所述鈷酸鋰粉體顆粒的粒徑范圍是2~20 μ m。
[0016]步驟2)中所述鈦酸四丁酯與乙醇的重量體積比(g/mL)為l(g):5(mL)~I (g): 100 (mL)，所述的鋰鹽是硝酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰中的一種或多種的混合物，所述的鎂鹽是硝酸鎂、乙酸鎂中的一種或兩種的混合物，所述含M'元素的原料是金屬元素M'的硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物、氧氯化物、有機(jī)鹽中的一種或多種的混合物，所述磷源是磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二銨、磷酸、磷酸酯(包括磷酸一酯、磷酸二酯、磷酸三酯)中的一種或多種的混合物。所述鋰鹽、鎂鹽、含W元素的原料和磷源的溶液的濃度分別是0.01~lmol/L.
[0017]優(yōu)選的，步驟3)中所述煅燒溫度是500~800°C，步驟4)中所述煅燒溫度是700~1000.C。
[0018]優(yōu)選的，步驟4)中所述鋰超離子導(dǎo)體的重量不超過(guò)所述鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料總重量的5%。
[0019]液相沉淀法制備鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料的方法如下所示:
[0020]I)按被包覆的層狀鈷酸鋰的化學(xué)式中所示元素的摩爾比稱量鋰源、鈷源和含M元素的輔料，混合均勻，然后在850?1100°C煅燒2?10小時(shí)，自然冷卻后得到鈷酸鋰粉體。
[0021]2)按鋰超離子導(dǎo)體的化學(xué)式中所示元素的摩爾比將鈦酸四丁酯溶解在乙醇中，將鋰鹽、鎂鹽、含M'元素的原料、磷源分別溶解在乙醇中，攪拌均勻。將干燥的鈷酸鋰粉體倒入乙醇中，攪拌分散均勻。
[0022]3)先向步驟2)中的鈷酸鋰懸濁液中加入鋰鹽、鎂鹽、含M'元素的原料、鈦酸四丁酯溶液，攪拌均勻，再向其中加入磷源溶液，攪拌0.5?2小時(shí)后，生成的鋰超離子導(dǎo)體的前驅(qū)體包覆在粉體表面，然后加熱到50?80°C攪拌蒸干，在80?120°C烘箱內(nèi)干燥固體物質(zhì)8?24小時(shí)，得到鋰超離子導(dǎo)體前驅(qū)體包覆的鈷酸鋰粉體。
[0023]4)將步驟3)中得到的鋰超離子導(dǎo)體前驅(qū)體包覆的鈷酸鋰粉體在500?1100°C煅燒，保溫時(shí)間為I?10小時(shí)，自然冷卻后得到鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰材料。
[0024]步驟I)中所述鋰源是碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或兩種的混合物，所述鈷源是四氧化三鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鈷中的一種或多種的混合物，所述含M元素的輔料是M的氧化物、氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽中的一種或多種的混合物。
[0025]步驟I)中，所述鈷酸鋰粉體顆粒的粒徑范圍是2?20 μ m。
[0026]步驟2)中所述鈦酸四丁酯與乙醇的體積比例為1:5?1:100，所述的鋰鹽是硝酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰中的一種或多種的混合物,所述的鎂鹽是硝酸鎂、乙酸鎂中的一種或兩種的混合物，所述含M'元素的原料是金屬元素M'的硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物、氧氯化物、有機(jī)鹽中的一種或多種的混合物，所述的磷源是磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二銨、磷酸、磷酸酯(包括磷酸一酯、磷酸二酯、磷酸三酯)中的一種或多種的混合物。所述鋰鹽、鎂鹽、含M,元素的原料、磷源溶解在乙醇中形成的溶液的濃度分別是0.01?lmol/L。
[0027]優(yōu)選的，步驟3)中所述鋰超離子導(dǎo)體的包覆重量不超過(guò)材料總重量的5%。
[0028]優(yōu)選的，步驟4)中所述煅燒溫度是700?1000°C。
[0029]本發(fā)明采用鋰超離子導(dǎo)體LicMgdTieM' f (PO4)3包覆改善鈷酸鋰表面的鋰離子傳導(dǎo)性能，使鈷酸鋰在4.5V甚至更高電壓下具有更好的循環(huán)性能。LicMgdTieM' f (PO4)3作為包覆材料可以綜合平衡鋰離子傳導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性兩方面的性能，起到更好的保護(hù)本體的作用。當(dāng)在較高溫度煅燒時(shí)，部分LicMgdTieM' f (PO4)3會(huì)與鈷酸鋰反應(yīng)，減少包覆層和本體之間的界面，利于鋰離子傳輸。高溫反應(yīng)之后，Mg、T1、M'摻雜在鈷酸鋰表面，起到提高表面電導(dǎo)率的作用，同時(shí)生成Li3PO4,同樣具有和較高的鋰離子傳導(dǎo)率和較好的抗腐蝕性能。
[0030]本發(fā)明提供的方法只需經(jīng)過(guò)攪拌混合及加熱處理即可得到鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰材料，鋰超離子導(dǎo)體的純度較高、包覆得比較均勻，對(duì)制備設(shè)備要求低，產(chǎn)物的充放電循環(huán)性能明顯優(yōu)于包覆處理前的鈷酸鋰材料。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1是本發(fā)明中實(shí)施例5的鋰超離子導(dǎo)體在1000°C煅燒I小時(shí)后的X射線衍射譜圖。
[0032]圖2是本發(fā)明中實(shí)施例5的表面包覆形貌的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；
[0033]圖3是本發(fā)明中實(shí)施例5的表面包覆形貌的高分辨透射電子顯微鏡照片；
[0034]圖4是本發(fā)明中實(shí)施例5在半電池中3.0?4.6V經(jīng)過(guò)0.2C/0.2C充放電測(cè)試所得的比容量-電壓曲線；[0035]圖5是未包覆的鈷酸鋰與實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例6制備的鈷酸鋰材料在半電池中3.0~4.6V、0.2C/0.5C/1C充放電測(cè)試所得倍率性能曲線；
[0036]圖6是未包覆的鈷酸鋰與實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例6制備的鈷酸鋰材料在半電池中3.0~4.6V、0.7C/0.7C條件下經(jīng)過(guò)充放電測(cè)試所得的比容量-循環(huán)次數(shù)曲線。
【具體實(shí)施方式】:
[0037]下面以實(shí)施例的方式說(shuō)明本發(fā)明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0038]實(shí)施例1
[0039]根據(jù)化學(xué)式Li1.05Co0.97Mg0.02A10.0102的摩爾比稱取碳酸鋰、四氧化三鈷、氧化鎂和氧化鋁置于球磨罐中，球料的質(zhì)量比為1.5:1，球磨6小時(shí)，混合均勻。煅燒混合粉體，煅燒溫度為950°C，保溫時(shí)間為8小時(shí)，自然冷卻后得到10g鈷酸鋰粉體。
[0040]根據(jù)化學(xué)式Li。.8Mg0.Ji0.^r1.8Mn0.1 (PO4) 3的摩爾比稱取鈦酸四丁酯、鋯酸四丁酯分別溶解在10mL、50mL乙醇中，攪拌均勻。再稱取乙酸鋰、乙酸鎂、乙酸錳、磷酸氫二銨分別溶解在少量乙醇中，攪拌均勻。先向磷酸氫二銨溶液中滴加鈦酸四丁酯、鋯酸四丁酯溶液，再滴加乙酸鋰、乙酸鎂、乙酸錳溶液，然后攪拌2小時(shí)。將混合液加熱到50°C，攪拌蒸干，然后放入80°C烘箱干燥20小時(shí)。煅燒干燥的粉體，煅燒溫度為800°C，保溫時(shí)間為6小時(shí)，自然冷卻后得到鋰超離子導(dǎo)體。
[0041]將鋰超離子導(dǎo)體與鈷酸鋰粉體球磨混合4小時(shí)，然后在空氣氣氛下煅燒混合均勻的粉體，煅燒溫度為1000°c，保溫時(shí)間為2小時(shí)，自然冷卻后得到5%鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰材料。
[0042]實(shí)施例2
[0043]根據(jù)化學(xué)式Li1.10Co0.94A10.02Ti0.0402的摩爾比稱取氫氧化鋰、羥基氧化鈷、氫氧化鋁和二氧化鈦置于混料罐中，球料的質(zhì)量比為2:1，用三維混料機(jī)混合6小時(shí)，混合均勻。煅燒混合粉體，煅燒溫度為1100°C，保溫時(shí)間為2小時(shí)，自然冷卻后得到10g鈷酸鋰粉體。
[0044]根據(jù)化學(xué)式LiaiMga2Tih6Va4Naai(PO4)3的摩爾比稱取鈦酸四丁酯溶解在30mL乙醇中，攪拌均勻。再稱取硝酸鋰、硝酸鎂、硝酸鈉、偏釩酸銨、磷酸二氫銨分別溶解在少量乙醇中，攪拌均勻。先向鋯酸四丁酯溶液中滴加磷酸二氫銨溶液，再滴加硝酸鋰、硝酸鎂、硝酸鈉、偏釩酸銨溶液，然后攪拌0.5小時(shí)。將混合液加熱到80°C，攪拌蒸干，然后放入120°C烘箱干燥8小時(shí)。煅燒干燥的粉體，煅燒溫度為500°C，保溫時(shí)間為I小時(shí)，自然冷卻后得到鋰超離子導(dǎo)體。
[0045]將鋰超離子導(dǎo)體與鈷酸鋰粉體球磨混合4小時(shí)，然后煅燒混合均勻的粉體，煅燒溫度為700°C，保溫時(shí)間為I小時(shí)，自然冷卻后得到5%鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰材料。
[0046]實(shí)施例3
[0047]根據(jù)化學(xué)式LihcilCoa99Mgacici5Zracici5O2的摩爾比稱取氫氧化鋰、氫氧化鈷、堿式碳酸鎂和二氧化鋯置于球磨罐中，球料的質(zhì)量比為2:1，球磨混合4小時(shí)。煅燒混合均勻的粉體，煅燒溫度為1000°C，保溫時(shí)間為6小時(shí)，自然冷卻后得到10g鈷酸鋰粉體。
[0048]根據(jù)化學(xué)式Mga JiYNiai (PO4)3的摩爾比稱取鈦酸四丁酯溶解在20mL乙醇中，攪拌均勻。稱取乙酸鎂、硝酸釔、乙酸鎳、磷酸氫二銨分別溶解在少量乙醇中，攪拌均勻。向磷酸氫二銨溶液中滴加鈦酸四丁酯、乙酸鎂、硝酸釔、乙酸鎳溶液，然后攪拌1.5小時(shí)。將混合液加熱到70°C，攪拌蒸干，然后放入110°C烘箱干燥12小時(shí)。煅燒干燥的粉體，煅燒溫度為700°C，保溫時(shí)間為10小時(shí)，自然冷卻后得到鋰超離子導(dǎo)體。
[0049]將鋰超離子導(dǎo)體與鈷酸鋰粉體混合，用三維混料機(jī)混合4小時(shí)，然后煅燒混合均勻的粉體，煅燒溫度為900°C，保溫時(shí)間為10小時(shí)，自然冷卻后得到5%鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰材料。
[0050]實(shí)施例4
[0051 ] 根據(jù)化學(xué)式Li1.06Co0.90Ni0.05Mn0.0502的摩爾比稱取碳酸鋰、氫氧化鈷、氫氧化鎳和氫氧化錳置于球磨罐中，球料的質(zhì)量比為1.5:1，球磨混合6小時(shí)。煅燒混合均勻的粉體，煅燒溫度為850°C，保溫時(shí)間為10小時(shí)，自然冷卻后得到10g鈷酸鋰粉體。
[0052]根據(jù)化學(xué)式Lia5Mga5Tih5Ala5(PO4)3的摩爾比稱取鈦酸四丁酯溶解在1mL乙醇中，攪拌均勻。稱取氫氧化鋰、乙酸鎂、硝酸鋁、磷酸二氫鋰分別溶解在少量乙醇中，攪拌均勻。將之前制備的鈷酸鋰粉體倒入200mL乙醇中，攪拌分散30min，先向其中滴加鈦酸四丁酯、乙酸鋰、乙酸鎂、硝酸鋁溶液，再滴加磷酸二氫鋰溶液，然后攪拌I小時(shí)。將混合液加熱到60°C，攪拌蒸干，然后放入100°C烘箱干燥10小時(shí)。煅燒干燥的粉體，煅燒溫度為1000°C，保溫時(shí)間為4小時(shí)，自然冷卻后得到I %鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰材料。
[0053]實(shí)施例5
[0054]根據(jù)化學(xué)式Li1.06Co0.90Ni0.05Mn0.0502的摩爾比稱取碳酸鋰、氫氧化鈷、氫氧化鎳和氫氧化錳置于球磨罐中，球料的質(zhì)量比為1.5:1，球磨混合6小時(shí)。煅燒混合均勻的粉體，煅燒溫度為850°C，保溫時(shí)間為10小時(shí)，自然冷卻后得到10g鈷酸鋰粉體。
[0055]根據(jù)化學(xué)式Lia5Mga5Tih5Ala5(PO4)3的摩爾比稱取鈦酸四丁酯溶解在30mL乙醇中，攪拌均勻。稱取氫氧化鋰、乙酸鎂、硝酸鋁、磷酸二氫鋰分別溶解在少量乙醇中，攪拌均勻。將之前制備的鈷酸鋰粉體倒入200mL乙醇中，攪拌分散30min，先向其中滴加鈦酸四丁酯、乙酸鋰、乙酸鎂、硝酸鋁溶液，再滴加磷酸二氫鋰溶液，然后攪拌I小時(shí)。將混合液加熱到60°C，攪拌蒸干，然后放入100°C烘箱干燥10小時(shí)。煅燒干燥的粉體，煅燒溫度為1000°C，保溫時(shí)間為4小時(shí)，自然冷卻后得到3%鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰材料。
[0056]該實(shí)施例中的鋰超離子導(dǎo)體的前驅(qū)體在1000°C煅燒I小時(shí)后的X射線衍射譜圖如圖1所示，其中的衍射峰基本都屬于鋰超離子導(dǎo)體，雜質(zhì)峰很小，說(shuō)明雜質(zhì)含量很少。該鈷酸鋰材料的表面包覆形貌的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片如圖2所示，1000°C煅燒后，部分鋰超離子導(dǎo)體與鈷酸鋰反應(yīng)，融入鈷酸鋰中，表面形貌比較均勻一致。表面包覆形貌的高分辨透射電子顯微鏡照片如圖3所示(放大倍數(shù)為10父103倍，標(biāo)尺為20011111)，10001:煅燒后，部分鋰超離子導(dǎo)體未與鈷酸鋰反應(yīng)，在鈷酸鋰表面形成納米級(jí)小顆粒組成的包覆層。
[0057]實(shí)施例6
[0058]根據(jù)化學(xué)式Li1.06Co0.90Ni0.05Mn0.0502的摩爾比稱取碳酸鋰、氫氧化鈷、氫氧化鎳和氫氧化錳置于球磨罐中，球料的質(zhì)量比為1.5:1，球磨混合6小時(shí)。煅燒混合均勻的粉體，煅燒溫度為850°C，保溫時(shí)間為10小時(shí)，自然冷卻后得到10g鈷酸鋰粉體。
[0059]根據(jù)化學(xué)式Lia5Mga5Tih5Ala5(PO4)3的摩爾比稱取鈦酸四丁酯溶解在50mL乙醇中，攪拌均勻。稱取氫氧化鋰、乙酸鎂、硝酸鋁、磷酸二氫鋰分別溶解在少量乙醇中，攪拌均勻。將之前制備的鈷酸鋰粉體倒入200mL乙醇中，攪拌分散30min，先向其中滴加鈦酸四丁酯、乙酸鋰、乙酸鎂、硝酸鋁溶液，再滴加磷酸二氫鋰溶液，然后攪拌I小時(shí)。將混合液加熱到60°C，攪拌蒸干，然后放入100°C烘箱干燥10小時(shí)。煅燒干燥的粉體，煅燒溫度為1000°c，保溫時(shí)間為4小時(shí)，自然冷卻后得到5%鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰材料。
[0060]本發(fā)明所用針對(duì)鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰材料的電性能的評(píng)價(jià)方法如下:
[0061]將所述鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰材料與導(dǎo)電碳黑及粘結(jié)劑聚偏氯乙烯按照質(zhì)量比90:5:5的比例進(jìn)行混合，滴加N-甲基吡咯烷酮研磨至糊狀并涂敷在鋁箔表面，120°C烘干后制得正極測(cè)試電極。實(shí)驗(yàn)電池的對(duì)電極(參比電極)選用金屬鋰片，實(shí)驗(yàn)電池選用CR2032型電池組件進(jìn)行組裝，實(shí)驗(yàn)電池置于恒溫箱并連接充放電測(cè)試儀進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試。
[0062]其中，實(shí)施例5制備的鈷酸鋰材料在半電池中3.0?4.6V經(jīng)過(guò)0.2C/0.2C充放電測(cè)試所得的比容量-電壓曲線，如圖4所示，這種材料的放電比容量達(dá)到220mAh/g，放電平臺(tái)高于3.9V，極化很小。
[0063]未包覆的鈷酸鋰與實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例6制備的鈷酸鋰材料在半電池中
3.0?4.6V、0.2C/0.5C/1C充放電測(cè)試所得倍率性能曲線如圖5所示，實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例6制備的鈷酸鋰材料的倍率性能都高于未包覆的鈷酸鋰，其中實(shí)施例5制備的鈷酸鋰材料具有最好的倍率性能。上述結(jié)果說(shuō)明鋰超離子導(dǎo)體包覆可以提高鈷酸鋰的倍率性能，但包覆量不能過(guò)大。
[0064]未包覆的鈷酸鋰與實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例6制備的鈷酸鋰材料在半電池中
3.0?4.6V、0.7C/0.7C條件下經(jīng)過(guò)充放電測(cè)試所得的比容量-循環(huán)次數(shù)曲線，如圖6所示，實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例6制備的鈷酸鋰材料的循環(huán)性能都高于未包覆的鈷酸鋰，其中實(shí)施例5制備的鈷酸鋰材料具有最好的循環(huán)性能(循環(huán)充放電50周后，其容量保持率在90%以上)。上述結(jié)果說(shuō)明鋰超離子導(dǎo)體包覆可以提高鈷酸鋰的循環(huán)性能，但包覆量不能過(guò)大。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料，由鋰超離子導(dǎo)體包覆鈷酸鋰材料形成，其化學(xué)式為(1-X)Li 1+aCOl_bMb02.XLicMgdTieM' f(P04)3，其中 0<x ≤0.1 ;被包覆的鈷酸鋰材料是層狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為L(zhǎng)i1+aCOl_bMb02，其中O≤a≤0.l，0〈b≤0.1，M是Mg、Ca、Cu、N1、Al、Sc、Fe、Y、T1、Mn、Zr、V、Nb中的一種或多種；所述的鋰超離子導(dǎo)體的化學(xué)式為L(zhǎng)icMgdTieM' f(P04)3，其中 O ≤ c ≤ l，0〈d ≤ l，0〈e ≤ 2，0 ≤ f ≤ 2，M'是 Na、Mg、Ca、Cu、N1、Al、Sc、Fe、Y、Mn、Zr、V、Nb 中的一種或兩種以上；I X c+2X d+4X e+nX f = 12，η 是 M'的平均化合價(jià)。
2.權(quán)利要求1所述的鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，通過(guò)固相混合法制備鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料，包括如下步驟: 1)按被包覆的鈷酸鋰材料的化學(xué)式中所示元素的摩爾比稱量鋰源、鈷源和含M元素的輔料，混合均勻，然后在850~1100°C煅燒，保溫時(shí)間為2~10小時(shí)，自然冷卻后得到鈷酸鋰粉體； 2)按鋰超離子導(dǎo)體的化學(xué)式中所示元素的摩爾比將鈦酸四丁酯溶解在乙醇中，將鋰鹽、鎂鹽、含M'元素的原料、磷源分別溶解在乙醇中，攪拌均勻；混合鈦酸四丁酯、鋰鹽、鎂鹽、含M'元素的原料和磷源的溶液，攪拌0.5~2小時(shí)后，加熱到50~80°C攪拌蒸干，在80~120°C的烘箱內(nèi)干燥8~24小時(shí)，得到鋰超離子導(dǎo)體的前驅(qū)體； 3)將步驟2)中得到的鋰超離子導(dǎo)體的前驅(qū)體在300~1100°C煅燒，保溫時(shí)間為I~10小時(shí)，自然冷卻后得到鋰超離子導(dǎo)體； 4)將步驟3)中得到的鋰超離子導(dǎo)體和步驟I)中得到的鈷酸鋰粉體混合均勻，然后在500~1100°C煅燒，保溫時(shí)間為I~10小時(shí)，自然冷卻后得到鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述鋰源是碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或兩種的混合物，所述鈷源是四氧化三鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鈷中的一種或多種的混合物，所述含M元素的輔料是M的氧化物、氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽中的一種或多種的混合物，所述鈷酸鋰粉體顆粒的粒徑范圍是2~20 μ m。
4.如權(quán)利要求2所述的鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述鈦酸四丁酯與乙醇的重量體積比為1:5~1:100 ;所述的鋰鹽是硝酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰中的一種或多種的混合物,所述的鎂鹽是硝酸鎂、乙酸鎂中的一種或兩種的混合物，所述含M'元素的原料是金屬元素M'的硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物、氧氯化物、有機(jī)鹽中的一種或多種的混合物，所述磷源是磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二銨、磷酸、磷酸酯中的一種或多種的混合物；所述鋰鹽、鎂鹽、含W元素的原料和磷源的溶液的濃度分別是0.01~lmol/L。
5.如權(quán)利要求2所述的鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述煅燒溫度是500~800°C，步驟4)中所述煅燒溫度是700~1000°C。
6.如權(quán)利要求2所述的鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟4)中，所述鋰超離子導(dǎo)體的重量不超過(guò)所述鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料總重量的5%。
7.權(quán)利要求1所述的鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，通過(guò)液相沉淀法制備鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料，包括如下步驟: 1)按被包覆的層狀鈷酸鋰的化學(xué)式中所示元素的摩爾比稱量鋰源、鈷源和含M元素的輔料，混合均勻，然后在850~1100°C煅燒2~10小時(shí)，自然冷卻后得到鈷酸鋰粉體； 2)按鋰超離子導(dǎo)體的化學(xué)式中所示元素的摩爾比將鈦酸四丁酯溶解在乙醇中，將鋰鹽、鎂鹽、含M'元素的原料、磷源分別溶解在乙醇中，攪拌均勻，將干燥的鈷酸鋰粉體倒入乙醇中，攪拌分散均勻； 3)先向步驟2)中的鈷酸鋰懸濁液中加入鋰鹽、鎂鹽、含M'元素的原料、鈦酸四丁酯溶液，攪拌均勻，再向其中加入磷源溶液，攪拌0.5~2小時(shí)后，生成的鋰超離子導(dǎo)體的前驅(qū)體包覆在粉體表面，然后加熱到50~80°C攪拌蒸干，在80~120°C烘箱內(nèi)干燥固體物質(zhì)8~24小時(shí)，得到鋰超離子導(dǎo)體前驅(qū)體包覆的鈷酸鋰粉體； 4)將步驟3)中得到的鋰超離子導(dǎo)體前驅(qū)體包覆的鈷酸鋰粉體在500~1100°C煅燒，保溫時(shí)間為I~10小時(shí)，自然冷卻后得到鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰材料。
8.如權(quán)利要求7所述的鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述鋰源是碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或兩種的混合物，所述鈷源是四氧化三鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鈷中的一種或多種的混合物，所述含M元素的輔料是M的氧化物、氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽中的一種或多種的混合物；所述鈷酸鋰粉體顆粒的粒徑范圍是2~20 μ m。
9.如權(quán)利要求7所述的鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述鈦酸四丁酯與乙醇的體積比例為1:5~1:100，所述的鋰鹽是硝酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰中的一種或多種的混合物，所述的鎂鹽是硝酸鎂、乙酸鎂中的一種或兩種的混合物，所述含M'元素的原料是金屬元素M'的硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物、氧氯化物、有機(jī)鹽中的一種或多種的混合物，所述的磷源是磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二銨、磷酸、磷酸酯中的一種或多種的混合物，所述鋰鹽、鎂鹽、含M,元素的原料、磷源溶解在乙醇中形成的溶液的濃度分別是0.01~lmol/L。
10.如權(quán)利要求7所述的鋰超離子導(dǎo)體包覆的鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述鋰超離子導(dǎo)體的包覆重量不超過(guò)材料總重量的5%，步驟4)中所述煅燒溫度是700~1000°C。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK104037407SQ201410219058
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月22日
【發(fā)明者】李淼, 徐世國(guó), 武斌, 張繼泉, 周恒輝, 楊新河 申請(qǐng)人:北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司