納米單離子導(dǎo)體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米單離子導(dǎo)體的制備方法，包括通過(guò)水解反應(yīng)制備納米溶膠的溶液，該納米溶膠選自鈦溶膠、鋁溶膠、硅溶膠及鋯溶膠中的至少一種；加入含有C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，在保護(hù)性氣體中加熱，反應(yīng)得到C=C基團(tuán)接枝的納米溶膠的溶液；在所述C=C基團(tuán)接枝的納米溶膠的溶液中加入甲基丙烯酸甲酯單體、丙烯酸單體以及引發(fā)劑并加熱，反應(yīng)得到納米溶膠-P(AA-MMA)復(fù)合體；在高壓反應(yīng)釜的液相介質(zhì)中加熱并加壓進(jìn)行反應(yīng)，加熱溫度為145°C~200°C，壓力為1MPa~2MPa，得到完全脫羥基結(jié)晶型氧化物納米顆粒-P(AA-MMA)復(fù)合體，該氧化物納米顆粒為鈦、鋁、硅及鋯的氧化物中的至少一種；以及將該氧化物納米顆粒-P(AA-MMA)及氫氧化鋰加入有機(jī)溶劑中混合并加熱，得到該納米單離子導(dǎo)體的透明澄清分散液。
【專利說(shuō)明】
納米單離子導(dǎo)體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米單離子導(dǎo)體的制備方法，尤其涉及一種低能耗、高分散的納米單離子導(dǎo)體的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著鋰離子電池在移動(dòng)電話、電動(dòng)車與能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)等新能源應(yīng)用領(lǐng)域的快速發(fā)展，鋰離子電池的安全性問(wèn)題顯得尤為重要。基于對(duì)鋰離子電池安全問(wèn)題的原因分析，可以從以下幾方面來(lái)提高鋰離子電池的安全性:一是通過(guò)優(yōu)化鋰離子電池的設(shè)計(jì)和管理等，對(duì)鋰離子電池充放電過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控和處理，保證鋰離子電池的使用安全，二是改進(jìn)或開(kāi)發(fā)新的電極材料，提高電池本征安全性能，三是使用新型安全性的電解質(zhì)和隔膜體系，提高電池安全性能。
[0003]隔膜是鋰離子電池結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一，其作用是能使電解質(zhì)離子通過(guò)而又隔絕電子、分隔陰極與陽(yáng)極接觸防止短路。傳統(tǒng)的鋰離子電池隔膜是聚烯烴，如聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)經(jīng)物理(如拉伸法)或化學(xué)(如萃取法)制孔工藝制備的多孔薄膜，如日本旭化成Asah1、東燃化學(xué)Tonen、宇部Ube、美國(guó)Celgard等外國(guó)公司的隔膜產(chǎn)品。作為隔膜的基體聚合物，聚烯烴具有強(qiáng)度高、耐酸堿性好、耐溶劑性好等優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是熔點(diǎn)較低(130°C?160°C)，高溫易收縮或熔斷。當(dāng)電池發(fā)生熱失控，溫度達(dá)到聚合物熔點(diǎn)附近，隔膜發(fā)生大幅收縮及熔融破裂，電池正負(fù)極短路，加速電池的熱失控，進(jìn)而導(dǎo)致電池起火、爆炸等安全事故。
[0004]傳統(tǒng)的提高隔膜耐熱性能的方法是在隔膜中加入納米氧化物顆粒，如二氧化鈦、二氧化硅、二氧化硅或氧化鋁納米顆粒。但納米材料具有極大的比表面積，存在難以分散、易團(tuán)聚的問(wèn)題，難以均勻的與隔膜形成復(fù)合，因此往往導(dǎo)致得到的產(chǎn)品性能不理想。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，確有必要提供一種低能耗、高分散的納米單離子導(dǎo)體的制備方法。
[0006]一種納米單離子導(dǎo)體的制備方法，其包括以下步驟:SI，通過(guò)水解反應(yīng)制備納米溶膠的溶液，該納米溶膠選自鈦溶膠、鋁溶膠、硅溶膠及鋯溶膠中的至少一種；S2，在所述納米溶膠的溶液中加入含有C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，在保護(hù)性氣體中加熱，反應(yīng)得到C=C基團(tuán)接枝的納米溶膠的溶液；S3，在所述C=C基團(tuán)接枝的納米溶膠的溶液中加入甲基丙烯酸甲酯單體、丙烯酸單體以及引發(fā)劑并加熱，反應(yīng)得到納米溶膠-P(AA-MMA)復(fù)合體；S4，將該納米溶膠-P(AA-MMA)復(fù)合體在高壓反應(yīng)釜的液相介質(zhì)中加熱并加壓進(jìn)行反應(yīng)，加熱溫度為145° (Γ200。C，壓力為IMPa?2MPa，得到完全脫羥基結(jié)晶型氧化物納米顆粒-P(AA-MMA)復(fù)合體，該氧化物納米顆粒為鈦、鋁、硅及鋯的氧化物中的至少一種；以及S5，將該氧化物納米顆粒-P(AA-MMA)及氫氧化鋰加入有機(jī)溶劑中混合并加熱，得到該納米單離子導(dǎo)體的透明澄清分散液。
[0007]與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明先對(duì)無(wú)機(jī)納米溶膠進(jìn)行改性，使其具有C=C基團(tuán)，再利用C=C基團(tuán)與丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯形成均勻的共聚物，從而實(shí)現(xiàn)將無(wú)機(jī)納米溶膠均勻的分散在P(AA-MMA)中，再通過(guò)在特定溫度和壓力下進(jìn)行結(jié)晶，控制結(jié)晶過(guò)程使無(wú)機(jī)納米溶膠晶化的同時(shí)避免形成的納米氧化物顆粒發(fā)生團(tuán)聚，得到納米氧化物顆粒均勻分散在P (AA-MMA)中的復(fù)合體，最后將這種復(fù)合體與氫氧化鋰在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)生的能量使納米氧化物顆粒均勻分散，得到透明澄清的分散液，從而解決了納米氧化物顆粒分散的難題。該分散液可以方便的用于各種隔膜的增強(qiáng)和改性。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1為本發(fā)明實(shí)施例的納米單離子導(dǎo)體的制備方法的流程圖。
[0009]圖2為本發(fā)明實(shí)施例以鈦酸四丁酯為原料的納米單離子導(dǎo)體的制備方法的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程示意圖。
[0010]圖3為本發(fā)明實(shí)施例納米T12-P(AAL1-MMA)的紅外光譜圖。
[0011]圖4為本發(fā)明實(shí)施例分散液的不同倍率的HRTEM表征圖。

【具體實(shí)施方式】
[0012]下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的低能耗、高分散的納米單離子導(dǎo)體的制備方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0013]請(qǐng)參閱圖1及圖2，本發(fā)明實(shí)施例提供一種納米單離子導(dǎo)體的制備方法，其包括以下步驟:
SI，通過(guò)水解反應(yīng)制備納米溶膠的溶液，該納米溶膠選自鈦溶膠、鋁溶膠、硅溶膠及鋯溶膠中的至少一種，具體包括以下步驟:
S11，將可發(fā)生水解反應(yīng)的鈦、鋁、硅及鋯的化合物中的至少一種溶于有機(jī)溶劑，形成第一溶液；
S12，將水與有機(jī)溶劑混合，形成第二溶液；以及
S13，將第一溶液與第二溶液混合并加熱，形成所述納米溶膠的溶液，并且該步驟S12或S13進(jìn)一步包括通過(guò)加酸或加堿調(diào)節(jié)pH值在3?4或9?10 ;
S2，在所述納米溶膠的溶液中加入含有C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，在保護(hù)性氣體中加熱，反應(yīng)得到C=C基團(tuán)接枝的納米溶膠的溶液；
S3，在所述C=C基團(tuán)接枝的納米溶膠的溶液中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體、丙烯酸(AA)單體以及引發(fā)劑并加熱，反應(yīng)得到納米溶膠-P (AA-MMA)復(fù)合體；
S4，將該納米溶膠-P(AA-MMA)復(fù)合體在高壓反應(yīng)釜的液相介質(zhì)中加熱并加壓進(jìn)行反應(yīng)，加熱溫度為145° (Γ200° C，壓力為IMPa?2MPa，得到完全脫羥基結(jié)晶型氧化物納米顆粒-P (AA-MMA)復(fù)合體，該氧化物納米顆粒為鈦、鋁、硅及鋯的氧化物中的至少一種；以及S5，將該氧化物納米顆粒-P(AA-MMA)及氫氧化鋰加入有機(jī)溶劑中混合并加熱，得到該納米單離子導(dǎo)體的透明澄清分散液。
[0014]在該步驟SI中，該納米溶膠通過(guò)將所述鈦、鋁、硅及鋯的化合物的至少一種與水發(fā)生水解反應(yīng)得到。該納米溶膠含有大量MOH基團(tuán)。M為鈦、鋁、硅或鋯，即該納米溶膠含有與鈦、鋁、硅或鋯連接的羥基基團(tuán)。
[0015]該可發(fā)生水解反應(yīng)的鈦、鋁、硅及鋯的化合物可以為有機(jī)酯類化合物、有機(jī)醇類化合物、含氧酸鹽及鹵化物中的至少一種，具體可以列舉為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三乙氧基娃燒、二甲氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、異丙醇招、仲丁醇招、硫酸鈦(Ti (SO4)2),四氯化鈦(TiCl4)、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、叔丁醇鈦、鈦酸二乙酯、鋯酸四丁酯、四氯化鋯(ZrCl4)、叔丁醇鋯及正丙醇鋯中的一種或多種。
[0016]在該第二溶液中加入的酸可以是硝酸、硫酸、鹽酸及乙酸中的一種或多種。在該第二溶液中加入的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀及氨水中的一種或多種。該第二溶液中的水與第一溶液中的鈦、鋁、硅及鋯的摩爾比(H2O = M)優(yōu)選可以為3:廣4:1。該步驟SI中所用的有機(jī)溶劑可以是乙醇、甲醇、丙酮、氯仿及異丙醇等常用的有機(jī)溶劑。該有機(jī)溶劑與該鈦、鋁、硅及鋯的化合物中的至少一種之間的體積比可以為1:廣10:1。該S13步驟的加熱溫度可以為55° C?75° C。
[0017]在該步驟S2中，該含有C=C基團(tuán)的娃燒偶聯(lián)劑可以列舉為_(kāi)■乙基甲基乙稀基娃燒、二 [(1，1- _■甲基乙基)_■氧]乙稀基娃燒、乙稀基_■甲基乙氧基娃燒、二叔丁氧基乙稀基硅烷、乙烯三[(1-甲基乙烯基)氧]硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基甲基_■甲氧基娃燒、乙稀基甲基_■乙氧基娃燒、乙稀基二乙酸氧基娃燒、乙稀基二異丙氧基娃燒、7-羊稀基二甲氧基娃燒、甲基乙稀基_■甲氧基娃燒及乙稀基二異丙氧基娃燒中的一種或多種。
[0018]該納米溶膠的溶液中可以含有水，該硅烷偶聯(lián)劑加入該納米溶膠的溶液中可以發(fā)生水解反應(yīng)，生成S1H基團(tuán)。另外，該硅烷偶聯(lián)劑也可以含有S1R基團(tuán)，其中R為烴基基團(tuán)，優(yōu)選為烷基基團(tuán)。在該步驟S2中，該S1H基團(tuán)(或S1R基團(tuán))與MOH基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，生成S1-O-M基團(tuán)，從而使硅烷偶聯(lián)劑中的C=C基團(tuán)接枝在該納米溶膠表面。該步驟S2的加熱溫度可以為60° (Γ90° C。該保護(hù)性氣體可以為氮?dú)饣蚨栊詺怏w。該納米溶膠與該含有C=C基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比可以為1:100?1:20。
[0019]在該步驟S3中，該MMA、AA及C=C基團(tuán)接枝的納米溶膠在引發(fā)劑及加熱的作用下共聚形成納米溶膠-P (AA-MMA)復(fù)合體。具體地，該引發(fā)劑使MMA與AA發(fā)生聚合反應(yīng)形成共聚物(P (AA-MMA))，同時(shí)使納米溶膠的C=C基團(tuán)的雙鍵打開(kāi)并與該MMA和/或AA的C=C基團(tuán)發(fā)生聚合反應(yīng)，從而將該納米溶膠連接在該P(yáng) (AA-MMA)上。該聚合的過(guò)程可伴隨加熱和充分?jǐn)嚢?，從而使納米溶膠均勻的與MMA和AA形成聚合，得到納米溶膠均勻分布在該聚合物中。該引發(fā)劑具體可以為過(guò)氧苯甲酰、偶氮二異丁腈(AIBN)或偶氮二異庚腈(ABVN)。
[0020]該MMA與AA的摩爾比可以為20: f 10:1。納米溶膠:(MMA+AA) = 10:1?5:1(質(zhì)量比)。
[0021]該步驟S3的聚合反應(yīng)可以在加熱條件下進(jìn)行，該加熱溫度可維持步驟S2的加熱溫度60° (T90° C不變。
[0022]本發(fā)明實(shí)施例通過(guò)上述步驟Sf S3得到的納米溶膠-P (AA-MMA)復(fù)合體是一種無(wú)機(jī)-有機(jī)接枝雜化聚合物，即由ΑΑ、ΜΜΑ與含有C=C基團(tuán)的納米溶膠共聚形成的聚合物。在該步驟Sf S3中，納米溶膠是由鈦、鋁、硅及鋯的化合物發(fā)生水解反應(yīng)得到，是M與O形成的網(wǎng)狀基團(tuán)，宏觀的化學(xué)組成可以看作鈦、鋁、硅和/或鋯所對(duì)應(yīng)的氧化物，但該氧化物為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，且連接有大量羥基。
[0023]在步驟S4中，該納米溶膠-P (AA-MMA)復(fù)合體被置于液相介質(zhì)(如水或有機(jī)溶劑)中并密封在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。這一反應(yīng)過(guò)程使無(wú)定形的氧化物結(jié)晶并完全脫去與氧化物連接的羥基，通過(guò)控制反應(yīng)的溫度及壓力，可以使脫羥基的過(guò)程中氧化物顆粒不致團(tuán)聚，從而形成晶化且高度分散的納米氧化物顆粒，即氧化鈦(T12)、氧化鋁(Al2O3)、氧化硅(S12)及氧化錯(cuò)(ZrO2)中的至少一種,該納米氧化物顆粒仍然與有機(jī)聚合物P(AA-MMA)接枝。聚合物包覆在納米氧化物顆粒表面。
[0024]在步驟S5中，該氧化物納米顆粒-P(AA-MMA)中聚丙烯酸(PAA)含有⑶OH基團(tuán)，與L1H反應(yīng)生成COOLi基團(tuán)，從而得到氧化物納米顆粒-P(AAL1-MMA),即所述納米單離子導(dǎo)體。當(dāng)該步驟S5分步進(jìn)行時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)先將氧化物納米顆粒-P(AA-MMA)分散在該有機(jī)溶劑中時(shí)，形成的是淡黃色不透明的乳濁液，說(shuō)明該氧化物納米顆粒-P(AA-MMA)在該有機(jī)溶劑中存在大量團(tuán)聚，隨后將L1H加入，通過(guò)簡(jiǎn)單的攪拌加熱該乳濁液即迅速變?yōu)榫环€(wěn)定的透明澄清溶液，說(shuō)明該化學(xué)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的能量有助于納米氧化物顆粒的快速分散，與傳統(tǒng)的超聲振蕩等分散方式相比較減少了氧化物納米顆粒的分散能耗，且分散效率高。該透明澄清的分散液包括該納米單離子導(dǎo)體均勻分散在該有機(jī)溶劑中，該步驟S5的有機(jī)溶劑為極性溶劑，具體可列舉為乙酰胺、NMP及丙酮中的一種或多種。該分散液包括該有機(jī)溶劑以及分散在該有機(jī)溶劑中的納米單粒子導(dǎo)體，即氧化物納米顆粒-P(AAL1-MMA)。該氧化物納米顆粒-P(AAL1-MMA)之間不存在團(tuán)聚，呈單分散狀態(tài)。該氧化物納米顆粒-P(AAL1-MMA)的尺寸小于10納米，優(yōu)選為4納米?8納米。該步驟S5的加熱溫度可為60。C?90。Co
[0025]請(qǐng)參閱圖3，對(duì)納米單離子導(dǎo)體進(jìn)行FTIR測(cè)試，其中所用的氧化物納米顆粒為T12,圖中604CHT1處的峰值對(duì)應(yīng)T1-O-Ti基團(tuán)，1730CHT1和1556CHT1處的峰值分別對(duì)應(yīng)P (AAL1-MMA)中的C=O及C00—基團(tuán)，而918cm-1處的峰值對(duì)應(yīng)S1-O-Ti基團(tuán)，證明鈦溶膠與P(AAL1-MMA)通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑接枝。
[0026]請(qǐng)參閱圖4，對(duì)該透明澄清分散液進(jìn)行高分辨率透射電鏡(HRTEM)分析，可以進(jìn)一步確定通過(guò)本發(fā)明實(shí)施例的方法所制備的氧化物納米顆粒-P(AAL1-MMA)具備高分散的效果，從不同分辨率的透射電鏡照片可以看到，在DMF溶液中納米單粒子導(dǎo)體不存在團(tuán)聚現(xiàn)象，呈單分散狀態(tài)，完全克服了納米材料分散困難的問(wèn)題。
[0027]該納米單離子導(dǎo)體可以與傳統(tǒng)的鋰離子電池隔膜進(jìn)行復(fù)合，制備一種復(fù)合隔膜，用于電化學(xué)電池，如鋰離子電池中。該復(fù)合的方式可以是將傳統(tǒng)的鋰離子電池隔膜浸泡在由該步驟S5形成的透明澄清溶液中，或者將該透明澄清溶液涂覆在該隔膜表面，從而得到氧化物納米顆粒增強(qiáng)的復(fù)合隔膜。
[0028]該傳統(tǒng)的鋰離子電池隔膜可以是聚烯烴多孔膜，如聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜與聚乙烯多孔膜層疊形成的膜結(jié)構(gòu)；另外也可以是無(wú)紡布隔膜，如聚酰亞胺納米纖維無(wú)紡布、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)納米纖維無(wú)紡布、纖維素納米纖維無(wú)紡布、芳綸納米纖維無(wú)紡布、玻璃纖維無(wú)紡布、尼龍納米纖維無(wú)紡布或聚偏氟乙烯(PVDF)納米纖維無(wú)紡布。
[0029]該納米單離子導(dǎo)體還可以應(yīng)用于鋰離子電池聚合物電解質(zhì)隔膜中，具體地，可以將該步驟S5形成的透明澄清溶液與凝膠聚合物均勻混合形成復(fù)合凝膠；以及將該復(fù)合凝膠與上述傳統(tǒng)的鋰離子電池隔膜進(jìn)行復(fù)合，形成復(fù)合隔膜。該復(fù)合的方式可以是將傳統(tǒng)的鋰離子電池隔膜浸泡在該復(fù)合凝膠中或者將該復(fù)合凝膠涂覆在該隔膜表面，從而得到該復(fù)合隔膜。
[0030]該凝膠聚合物為凝膠電解質(zhì)鋰離子電池中常用的凝膠聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)，聚丙烯腈、聚氧化乙烯(ΡΕ0)。該納米單離子導(dǎo)體與凝膠聚合物的質(zhì)量比可以為1:2?1:20。
[0031]該納米單離子導(dǎo)體均勻的分散在該透明澄清溶液中，從而均勻的附著在隔膜的表面和孔洞中，能夠提高隔膜的力學(xué)性能和耐熱性能。該納米單粒子導(dǎo)體的P(AAL1-MMA)基體可以與各種凝膠聚合物均勻混合，從而均勻的分散在該復(fù)合凝膠中。并且，由于該納米單離子導(dǎo)體能夠提供鋰離子，該復(fù)合隔膜可以具有更好的離子電導(dǎo)率，從而能夠提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。
[0032]實(shí)施例1
將1mL鈦酸四丁酯與50mL乙醇混合，形成第一溶液。將去離子水與50mL乙醇混合形成第二溶液。去離子水與鈦酸四丁酯的摩爾比為4:1。將第二溶液緩慢滴入第一溶液中進(jìn)行混合，加入濃硝酸調(diào)節(jié)PH值為3?4，在65° C攪拌加熱半小時(shí)，得到鈦溶膠溶液。將乙烯基三乙氧基硅烷加入該鈦溶膠溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下升溫至80° C保溫I小時(shí)，得到C=C基團(tuán)接枝的鈦溶膠溶液，加入MMA單體和AA單體，并加入引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰，80° C反應(yīng)12小時(shí)，得到二氧化鈦納米溶膠-P(AA-MMA)復(fù)合體的溶液。將該二氧化鈦納米溶膠-P(AA-MMA)復(fù)合體的溶液置于高壓反應(yīng)釜中，145° C熱處理24小時(shí)，得到完全脫羥基結(jié)晶型納米T12-P(AA-MMA)復(fù)合體，取出、干燥，得到淡黃色固體粉末。將干燥的納米T12-P (AA-MMA)復(fù)合體加入有機(jī)溶劑DMF中，并加入L1H，攪拌加熱，得到透明澄清的分散液。
[0033]實(shí)施例2
與實(shí)施例1的區(qū)別僅在將鈦酸四丁酯替換為異丙醇鋁。
[0034]實(shí)施例3
與實(shí)施例1的區(qū)別僅在將鈦酸四丁酯替換為鋯酸四丁酯。
[0035]實(shí)施例4
與實(shí)施例1的區(qū)別僅在將鈦酸四丁酯替換為正硅酸乙酯。
[0036]本發(fā)明先對(duì)無(wú)機(jī)納米溶膠進(jìn)行改性，使其具有C=C基團(tuán)，再利用C=C基團(tuán)與丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯形成均勻的共聚物，從而實(shí)現(xiàn)將無(wú)機(jī)納米溶膠均勻的分散在P (AA-MMA)中，再通過(guò)在特定溫度和壓力下進(jìn)行結(jié)晶，控制結(jié)晶過(guò)程使無(wú)機(jī)納米溶膠晶化的同時(shí)避免形成的納米氧化物顆粒發(fā)生團(tuán)聚，得到納米氧化物顆粒均勻分散在P(AA-MMA)中的復(fù)合體，最后將這種復(fù)合體與氫氧化鋰在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)生的能量使納米氧化物顆粒均勻分散，得到透明澄清的分散液，從而解決了納米氧化物顆粒分散的難題。該分散液可以方便的用于各種隔膜的增強(qiáng)和改性。
[0037]另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種納米單離子導(dǎo)體的制備方法，其包括以下步驟: 31，通過(guò)水解反應(yīng)制備納米溶膠的溶液，該納米溶膠選自鈦溶膠、鋁溶膠、硅溶膠及鋯溶膠中的至少一種，包括以下步驟: 311，將可發(fā)生水解反應(yīng)的鈦、鋁、硅及鋯的化合物中的至少一種溶于有機(jī)溶劑，形成第一溶液； 312，將水與有機(jī)溶劑混合，形成第二溶液；以及 813,將第一溶液與第二溶液混合并加熱，形成所述納米溶膠的溶液，并且該步驟312或313進(jìn)一步包括通過(guò)加酸或加堿調(diào)節(jié)邱值在3?4或9?10 ； 32，在所述納米溶膠的溶液中加入含有0(:基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，在保護(hù)性氣體中加熱，反應(yīng)得到0(:基團(tuán)接枝的納米溶膠的溶液； 33，在所述0(:基團(tuán)接枝的納米溶膠的溶液中加入甲基丙烯酸甲酯單體、丙烯酸單體以及引發(fā)劑并加熱，反應(yīng)得到納米溶膠4復(fù)合體； 34，將該納米溶膠麗八)復(fù)合體在高壓反應(yīng)釜的液相介質(zhì)中加熱并加壓進(jìn)行反應(yīng)，加熱溫度為145° (^200° 0，壓力為，得到完全脫羥基結(jié)晶型氧化物納米顆粒復(fù)合體，該氧化物納米顆粒為鈦、鋁、硅及鋯的氧化物中的至少一種；以及 35，將該氧化物納米顆粒4及氫氧化鋰加入有機(jī)溶劑中混合并加熱，得到該納米單離子導(dǎo)體的透明澄清分散液。
2.如權(quán)利要求1所述的納米單離子導(dǎo)體的制備方法，其特征在于，該可發(fā)生水解反應(yīng)的鈦、鋁、硅及鋯的化合物為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、硫酸鈦，四氯化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、叔丁醇鈦、鈦酸二乙酯、鋯酸四丁酯、四氯化鋯、叔丁醇鋯及正丙醇鋯中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的納米單離子導(dǎo)體的制備方法，其特征在于，該含有0(:基團(tuán)的娃燒偶聯(lián)劑為~^乙基甲基乙稀基娃燒、二 [(1,1- ~^甲基乙基)~^氧〕乙稀基娃燒、乙稀基~^甲基乙氧基娃燒、二叔丁氧基乙稀基娃燒、乙稀二 [(1-甲基乙稀基)氧]娃燒、甲基乙稀基~-乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基甲基~-甲氧基娃燒、乙稀基甲基~-乙氧基娃燒、乙稀基二乙酸氧基娃燒、乙稀基二異丙氧基娃燒、7-羊稀基二甲氧基娃燒、甲基乙稀基~^甲氧基娃燒及乙稀基二異丙氧基娃燒中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的納米單離子導(dǎo)體的制備方法，其特征在于，在該第一混合物中，該納米溶膠與該含有基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1:100?1:20。
5.如權(quán)利要求1所述的納米單離子導(dǎo)體的制備方法，其特征在于，該納米單離子導(dǎo)體在該分散液呈單分散狀態(tài)。
6.如權(quán)利要求1所述的納米單離子導(dǎo)體的制備方法，其特征在于，該納米單離子導(dǎo)體的尺寸小于10納米。
7.如權(quán)利要求1所述的納米單離子導(dǎo)體的制備方法，其特征在于，該步驟32，33及35的加熱溫度為60。(^90° 0。
8.如權(quán)利要求1所述的納米單離子導(dǎo)體的制備方法，其特征在于，該步驟35的有機(jī)溶劑為乙酰胺、匪？及丙酮中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】C08L51/10GK104327285SQ201410430209
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月28日
【發(fā)明者】曹江, 何向明, 尚玉明, 王莉, 李建軍, 張宏生, 王要武, 高劍, 羅晶 申請(qǐng)人:江蘇華東鋰電技術(shù)研究院有限公司, 清華大學(xué)