本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性組合物。更具體而言，涉及一種可用于形成太陽(yáng)能電池的電極圖案的導(dǎo)電性組合物。

本申請(qǐng)基于在2015年1月7日申請(qǐng)的日本國(guó)專利申請(qǐng)2015-001855號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容作為參照被引進(jìn)于本說(shuō)明書中。

背景技術(shù)：

從近年的環(huán)境意識(shí)的提高、節(jié)能的觀點(diǎn)考慮，太陽(yáng)能電池的普及在急速進(jìn)展，隨之，尋求較先前來(lái)說(shuō)更高性能的單元結(jié)構(gòu)，即光電轉(zhuǎn)換效率良好且高輸出功率的單元結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池。作為用于實(shí)現(xiàn)這種要求的一個(gè)方案，可列舉出擴(kuò)大太陽(yáng)能電池的每單元單位面積的受光面積。例如，作為用于擴(kuò)大受光面積的一個(gè)方案，期待形成于受光面的線狀電極的細(xì)線化(細(xì)實(shí)線(fineline)化)。

在目前成為主流的所述晶體硅型太陽(yáng)能電池的受光面上，典型地說(shuō)，設(shè)置有包含由銀等導(dǎo)電體形成的細(xì)線的指形(集電用)電極，以及與該指形電極連接的母線電極。以下，也將這些電極統(tǒng)稱為受光面電極。這種受光面電極含有作為導(dǎo)體成分的銀等導(dǎo)電性粉末、以及包含有機(jī)粘結(jié)劑和溶劑的有機(jī)連結(jié)料(vehicle)成分，通過(guò)將制備成糊狀(包含漿狀、墨狀)的材料(以下也稱為“導(dǎo)電性組合物”，簡(jiǎn)稱為“組合物”等)，通過(guò)絲網(wǎng)印刷法等方法，用規(guī)定的電極圖案印刷在太陽(yáng)能電池(單元)的受光面，進(jìn)行焙燒而形成。作為為了形成這種太陽(yáng)能電池的受光面電極而使用的導(dǎo)電性組合物相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，可列舉出例如專利文獻(xiàn)1～專利文獻(xiàn)3。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2010-087251號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2012-023095號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特表2012-508812號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

但是，太陽(yáng)能電池的電極形成用的導(dǎo)電性組合物中，除了上述的構(gòu)成材料以外，還含有玻璃粉(glassfrit)。玻璃粉可以作為在焙燒中軟化或熔融來(lái)實(shí)現(xiàn)基板與電極的良好結(jié)合的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑來(lái)發(fā)揮功能。而且，在太陽(yáng)能電池的制造中，通過(guò)導(dǎo)電性組合物含有玻璃粉而表現(xiàn)出良好的燒穿(firethrough)特性。即，制造太陽(yáng)能電池時(shí)，典型地說(shuō)，首先在硅基板的受光面的大致整個(gè)面形成防反射膜，在該防反射膜上用所需的電極圖案供給受光面電極形成用的導(dǎo)電性組合物，進(jìn)行焙燒。此時(shí)，導(dǎo)電性組合物中的玻璃粉在焙燒中與防反射膜反應(yīng)，將其引進(jìn)到玻璃中。由此，導(dǎo)電性組合物中的導(dǎo)電性粉末通過(guò)穿過(guò)(燒穿)防反射膜，實(shí)現(xiàn)與硅基板的良好的電連接(歐姆接觸(ohmiccontact))。若如上利用導(dǎo)電性組合物的燒穿特性，則在形成微細(xì)的受光面電極時(shí)，不再需要部分性地去除防反射膜等、較為簡(jiǎn)單，而且不再擔(dān)憂防反射膜的去除部分與受光面電極的形成位置之間產(chǎn)生間隙或重疊，為優(yōu)選。

另外，在太陽(yáng)能電池的受光面中，形成有受光面電極的部分成為遮光部分(非受光部分)。因此，如果使受光面電極與以往相比更細(xì)線化(細(xì)實(shí)線化)，則每單元單位面積的受光面積擴(kuò)大，可提高每單元單位面積的輸出功率。然而，此時(shí)，如果僅以細(xì)線化的部分增大(增厚)電極的體積，則電極的線路電阻(lineresistance)增加，導(dǎo)致太陽(yáng)能電池的輸出功率特性下降。因此，為了受光面電極的細(xì)實(shí)線化，同時(shí)尋求電極厚度的提高，即高深寬比(電極的厚度與線寬的比：厚度/線寬大。以下相同)。

然而，對(duì)于現(xiàn)有的導(dǎo)電性組合物，從兼具上述的電極的良好歐姆接觸和細(xì)實(shí)線化的觀點(diǎn)考慮，期待進(jìn)一步的改善。

本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，其主要目的在于，提供一種電極形成用的導(dǎo)電性組合物，其可實(shí)現(xiàn)電極圖案的細(xì)線化和高深寬比，并且可以良好地形成電極與基板的接點(diǎn)。另外，其它的目的在于，提供一種通過(guò)采用該導(dǎo)電性組合物可實(shí)現(xiàn)的功能或性能提高的半導(dǎo)體元件，例如太陽(yáng)能電池元件。

用于解決問(wèn)題的方案

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，通過(guò)本發(fā)明提供可適合用于形成電極(電極圖案)的導(dǎo)電性組合物。該導(dǎo)電性組合物的特征在于，含有導(dǎo)電性粉末、玻璃粉、有機(jī)硅樹脂、有機(jī)粘結(jié)劑和分散介質(zhì)，并且上述玻璃粉的以氧化物換算時(shí)的sio2成分的比例為0質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下。

此處公開(kāi)的導(dǎo)電性組合物由于含有玻璃粉，因此可形成與基板的接合性良好的電極，另外，形成太陽(yáng)能電池用電極時(shí)，即便是供給至防反射膜上的情況，也可通過(guò)燒穿來(lái)適當(dāng)?shù)匦纬呻姌O與基板的接點(diǎn)。而且可實(shí)現(xiàn)良好的歐姆接觸。進(jìn)而，該導(dǎo)電性組合物由于含有有機(jī)硅樹脂，因此可穩(wěn)定地形成細(xì)微且高深寬比的電極。此處，來(lái)自玻璃粉、有機(jī)硅樹脂的sio2成分由于在電極中使絕緣性的電阻成分增大，因此不優(yōu)選。因此，此處所示的技術(shù)中，通過(guò)玻璃粉不含有sio2成分，或者如上限制玻璃粉中的sio2成分的比例，可以以高水平兼具良好的燒穿特性、電極形狀穩(wěn)定性而不會(huì)損害電極特性。

此處公開(kāi)的導(dǎo)電性組合物的優(yōu)選一方式中的特征在于，上述有機(jī)硅樹脂相對(duì)于上述導(dǎo)電性粉末100質(zhì)量份的比例為0.005質(zhì)量份以上且0.9質(zhì)量份以下。通過(guò)這種構(gòu)成，不僅可形成高深寬比的電極，而且可形成電特性更良好的電極。

此處公開(kāi)的導(dǎo)電性組合物的優(yōu)選一方式中的特征在于，上述有機(jī)硅樹脂的重均分子量為3000以上且90000以下。通過(guò)這種構(gòu)成，與不添加有機(jī)硅樹脂的情況相比較，可進(jìn)一步提高電極的線路電阻等電特性。

此處公開(kāi)的導(dǎo)電性組合物的優(yōu)選一方式中的特征在于，構(gòu)成上述導(dǎo)電性粉末的金屬種類含有選自由鎳、鉑、鈀、銀、銅和鋁組成的組中的任意一種或兩種以上的元素。通過(guò)這種構(gòu)成，可構(gòu)成導(dǎo)電性優(yōu)異的電極。

本發(fā)明用來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的其他方面，也提供具備使用上述任一項(xiàng)所記載的導(dǎo)電性組合物形成的電極的半導(dǎo)體元件。典型地說(shuō)，這種半導(dǎo)體元件可以為具備使用上述導(dǎo)電性組合物形成的受光面電極的太陽(yáng)能電池元件。

具體地說(shuō)，本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物例如在利用絲網(wǎng)印刷法等供給到半導(dǎo)體基板的受光面上的情況下，可大體積地(以高深寬比)形成線寬更微細(xì)的電極圖案和電極。因此，例如可在各種半導(dǎo)體元件的電極圖案的印刷中實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的細(xì)實(shí)線化，從而實(shí)現(xiàn)達(dá)成半導(dǎo)體元件的進(jìn)一步小型化和高集成化的高性能半導(dǎo)體元件。另外，例如通過(guò)應(yīng)用于形成太陽(yáng)能電池元件的受光面電極，可增大受光面的每單元面積的受光量，產(chǎn)生更多的電力，因此特別優(yōu)選。

附圖說(shuō)明

圖1為示意性地示出太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)的一例的剖視圖

圖2為示意性地示出形成于太陽(yáng)能電池的受光面的電極的圖案的俯視圖。

圖3為示出一實(shí)施方式中的導(dǎo)電性組合物中的有機(jī)硅樹脂的重均分子量與形成的電極的斷線數(shù)及縱橫比的關(guān)系的曲線圖。

圖4為示出一實(shí)施方式中的導(dǎo)電性組合物中的有機(jī)硅樹脂的重均分子量與形成的電極的線路電阻的關(guān)系的曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明書中特別提及的內(nèi)容以外的技術(shù)事項(xiàng)且本發(fā)明的實(shí)施所需要的事項(xiàng)，能夠基于現(xiàn)有技術(shù)的本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)掌握。本發(fā)明可以基于本說(shuō)明書中公開(kāi)的技術(shù)內(nèi)容和該領(lǐng)域中的技術(shù)常識(shí)實(shí)施。

此處公開(kāi)的導(dǎo)電性組合物典型地說(shuō)為通過(guò)焙燒可以形成電極的導(dǎo)電性組合物。該導(dǎo)電性組合物在本質(zhì)上與現(xiàn)有的這種導(dǎo)電性組合物同樣地含有導(dǎo)電性粉末、玻璃粉、和用于分散這些構(gòu)成要素的有機(jī)連結(jié)料成分(如后文所述，有機(jī)粘結(jié)劑和分散劑的混合物)，進(jìn)一步含有有機(jī)硅樹脂作為必須的構(gòu)成要素來(lái)構(gòu)成。以下對(duì)這些各構(gòu)成要素進(jìn)行說(shuō)明。

作為形成該糊劑的固體成分的主體的導(dǎo)電性粉末，可以考慮包含具備與用途對(duì)應(yīng)的所需導(dǎo)電性和其他物性等的各種金屬或它們的合金等的粉末。作為構(gòu)成上述導(dǎo)電性粉末的材料的一例，可例示出：金(au)、銀(ag)、銅(cu)、鉑(pt)、鈀(pd)、釕(ru)、銠(rh)、銥(ir)、鋨(os)、鎳(ni)和鋁(al)等金屬以及它們的合金；炭黑等碳質(zhì)材料；lasrcofeo3系氧化物(例如lasrcofeo3)、lamno3系氧化物(例如lasrgamgo3)、lafeo3系氧化物(例如lasrfeo3)、lacoo3系氧化物(例如lasrcoo3)等所示的過(guò)渡金屬鈣鈦礦型氧化物所代表的導(dǎo)電性陶瓷等。其中，可列舉出包含鉑、鈀、銀等貴金屬的單質(zhì)以及它們的合金(ag-pd合金、pt-pd合金等)，和鎳、銅、鋁以及它們的合金等的粉末作為特別優(yōu)選的構(gòu)成導(dǎo)電性粉末的材料。需要說(shuō)明的是，從成本比較廉價(jià)、電導(dǎo)率高等觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用包含銀及其合金的粉末(以下也稱為“ag粉末”)。以下對(duì)于本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物，將使用ag粉末作為導(dǎo)電性粉末的情況為例子進(jìn)行說(shuō)明。

對(duì)于ag粉末以外的導(dǎo)電性粉末的粒徑?jīng)]有特別限制，可以根據(jù)用途使用各種粒徑的粉末。典型地說(shuō)，基于激光·散射衍射法的平均粒徑為5μm以下的粉末是合適的，優(yōu)選使用平均粒徑為3μm以下(典型地說(shuō)1～3μm、例如1～2μm)的粉末。

對(duì)于構(gòu)成導(dǎo)電性粉末的顆粒的形狀沒(méi)有特別限定。典型地說(shuō)，可以合適地使用球狀、鱗片狀(薄片狀)、圓錐狀、棒狀的顆粒等。從容易形成填充性良好且致密的受光面電極等原因考慮，優(yōu)選使用球狀或鱗片狀的顆粒。使用的導(dǎo)電性粉末優(yōu)選粒度分布尖銳(狹窄)的粉末。例如，優(yōu)選使用實(shí)質(zhì)上不含有粒徑10μm以上的顆粒這樣的粒度分布尖銳的導(dǎo)電性粉末。作為這種指標(biāo)，可以采用基于激光散射衍射法的粒度分布中的累積體積10％時(shí)的粒徑(d10)與累積體積90％時(shí)的粒徑(d90)之比(d10/d90)。構(gòu)成粉末的粒徑全部相等的情況下，d10/d90的值為1，相反地粒度分布變得越寬，該d10/d90的值越接近于0。優(yōu)選使用d10/d90的值為0.2以上(例如0.2以上且0.5以下)的粒度分布比較狹窄的粉末。

使用具有這種平均粒徑和顆粒形狀的導(dǎo)電性粉末的導(dǎo)電性組合物的導(dǎo)電性粉末的填充性良好，能夠形成致密的電極。這對(duì)于形狀精度良好地形成細(xì)小的電極圖案是有利的。

需要說(shuō)明的是，ag粉末等導(dǎo)電性粉末的制造方法并沒(méi)有特別限定。例如可以將根據(jù)眾所周知的濕式還原法、氣相反應(yīng)法、氣體還原法等制造的導(dǎo)電性粉末(典型地說(shuō)ag粉末)分級(jí)來(lái)使用。上述分級(jí)例如可以使用利用離心分離法的分級(jí)設(shè)備等實(shí)施。

玻璃粉可以發(fā)揮作為上述導(dǎo)電性粉末的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑功能的成分，還具有提高構(gòu)成導(dǎo)電性粉末的導(dǎo)電性顆粒彼此之間、導(dǎo)電性顆粒與基板(形成有電極的對(duì)象)的粘合性的作用。另外，該導(dǎo)電性組合物用于形成例如太陽(yáng)能電池的受光面電極的情況下，通過(guò)存在該玻璃粉，導(dǎo)電性組合物可在焙燒中貫通作為下層的防反射膜，可以實(shí)現(xiàn)與基板的良好粘接以及電接觸。

這種玻璃粉優(yōu)選調(diào)整到與導(dǎo)電性粉末同等或更小的尺寸。例如基于激光·散射衍射法的平均粒徑優(yōu)選為4μm以下、合適地為2μm以下、典型地說(shuō)更優(yōu)選為0.1μm以上且3μm以下左右。

需要說(shuō)明的是，關(guān)于玻璃粉的組成，可使用以氧化物換算時(shí)的sio2成分的比例為0質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下(例如小于5質(zhì)量％)的玻璃粉。從提高體系的穩(wěn)定性、而且可調(diào)整燒穿時(shí)的侵蝕性的方面考慮，sio2成分優(yōu)選含有在玻璃粉中。然而，此處公開(kāi)的技術(shù)中，包含后述的有機(jī)硅樹脂作為必須的構(gòu)成成分，該有機(jī)硅樹脂在焙燒中形成sio2成分。過(guò)量的sio2成分可以提高玻璃粉的軟化點(diǎn)，降低燒穿時(shí)的導(dǎo)電性組合物的侵蝕性。另外，如果無(wú)法通過(guò)更低溫的焙燒形成電極，則也可能對(duì)電極性能造成不良影響。因此，此處公開(kāi)的技術(shù)中，將玻璃粉的sio2成分的比例如上那樣限制為極少的量。玻璃粉中的sio2成分優(yōu)選為4質(zhì)量％以下，例如可設(shè)為3質(zhì)量％以下。需要說(shuō)明的是，玻璃粉中的sio2成分也可以為0質(zhì)量％(即不含有sio2成分)。

對(duì)于玻璃粉中含有的其他成分沒(méi)有特別限定，可以使用各種組成的玻璃。例如，作為大體上的玻璃組成，也可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員慣用表述的稱呼，即，所謂的鉛系玻璃、鉛鋰系玻璃、鋅系玻璃、硼酸鹽系玻璃、硼硅酸系玻璃(其中si量受到限定)、堿系玻璃、無(wú)鉛系玻璃、碲系玻璃和含有氧化鋇、氧化鉍等的玻璃等。不言而喻，這些玻璃除了包含上述稱呼中出現(xiàn)的主要構(gòu)成元素以外，還包含選自由si(其中si量受到限定)、pb、zn、ba、bi、b、al、li、na、k、rb、te、ag、zr、sn、ti、w、cs、ge、ga、in、ni、ca、cu、mg、sr、se、mo、y、as、la、nd、c、pr、gd、sm、dy、eu、ho、yb、lu、ta、v、fe、hf、cr、cd、sb、f、mn、p、ce和nb組成的組中的一種或多種元素。這種玻璃粉例如除了一般的非晶質(zhì)玻璃以外，也可以是一部分包含結(jié)晶的結(jié)晶化玻璃。另外，玻璃粉若如上述調(diào)整作為總體的sio2成分，可以單獨(dú)使用一種組成的玻璃粉，也可將兩種以上組成的玻璃粉混合使用。

構(gòu)成玻璃粉的玻璃的軟化點(diǎn)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為300℃～600℃左右(例如400℃～500℃)。作為如上軟化點(diǎn)被調(diào)整到300℃以上且600℃以下的范圍內(nèi)的玻璃，具體來(lái)說(shuō)，可列舉出例如組合含有以下所示的元素的玻璃。b-si-al系玻璃、pb-b-si系玻璃、si-pb-li系玻璃、si-al-mg系玻璃、ge-zn-li系玻璃、b-si-zn-sn系玻璃、b-si-zn-ta系玻璃、b-si-zn-ta-ce系玻璃、b-zn-pb系玻璃、b-si-zn-pb系玻璃、b-si-zn-pb-cu系玻璃、b-si-zn-al系玻璃、pb-b-si-ti-bi系玻璃、pb-b-si-ti系玻璃、pb-b-si-al-zn-p系玻璃、pb-li-bi-te系玻璃、pb-si-al-li-zn-te系玻璃、pb-b-si-al-li-ti-zn系玻璃、pb-b-si-al-li-ti-p-te系玻璃、pb-si-li-bi-te系玻璃、pb-si-li-bi-te-w系玻璃、p-pb-zn系玻璃、p-al-zn系玻璃、p-si-al-zn系玻璃、p-b-al-si-pb-li系玻璃、p-b-al-mg-f-k系玻璃、te-pb系玻璃、tr-pb-li系玻璃、v-p-ba-zn系玻璃、v-p-na-zn系玻璃、agi-ag2o-b-p系玻璃、zn-b-si-li系玻璃、si-li-zn-bi-mg-w-te系玻璃、si-li-zn-bi-mg-mo-te系玻璃、si-li-zn-bi-mg-cr-te系玻璃等。含有具有這種軟化點(diǎn)的玻璃粉的導(dǎo)電性組合物例如用于形成太陽(yáng)能電池元件的受光面電極時(shí)，表現(xiàn)出良好的燒穿特性而有助于形成高性能的電極，因此優(yōu)選。

有機(jī)硅樹脂作為此處公開(kāi)的導(dǎo)電性組合物中所含有的必需構(gòu)成成分而具有特征性。通過(guò)含有該有機(jī)硅樹脂，上述導(dǎo)電性組合物例如可從印刷到焙燒時(shí)一直穩(wěn)定地保持形狀，可穩(wěn)定地形成更微細(xì)且高深寬比的電極。另外，有機(jī)硅樹脂可通過(guò)焙燒而在電極中生成sio2成分。上述的sio2成分并非直接提高玻璃粉的軟化點(diǎn)，而是可提高體系的穩(wěn)定性以及電極與基板的粘結(jié)性的方面較為優(yōu)選。

作為這種有機(jī)硅樹脂(也可簡(jiǎn)稱為硅酮(silicone))，可以沒(méi)有特別限定地使用含有硅(si)的有機(jī)化合物。典型地說(shuō)，有機(jī)硅樹脂作為液態(tài)或油狀的組合物均勻地分散或溶解于導(dǎo)電性組合物中。有機(jī)硅樹脂例如可以優(yōu)選使用具有基于硅氧烷鍵(si-o-si)的主骨架的有機(jī)化合物。例如，可以為在主骨架的未結(jié)合鍵(側(cè)鏈、末端)導(dǎo)入有烷基或苯基等的直鏈型硅酮。另外，也可以為在側(cè)鏈、末端或者兩者導(dǎo)入有聚醚基、環(huán)氧基、氨基、羧基、芳烷基、羥基等其他取代基的直鏈改質(zhì)硅酮，也可以為使聚醚與硅酮交替鍵合而成的直鏈狀的嵌段共聚物。

這種有機(jī)硅樹脂的重均分子量(以下僅表示為“mw”的情況)變得越高，可形成越高深寬比的電極，因此優(yōu)選。然而，若mw為約11萬(wàn)左右，則導(dǎo)致所獲得的電極的斷線等缺陷，或者電阻升高，因此不優(yōu)選。從這種觀點(diǎn)考慮，例如mw優(yōu)選為9萬(wàn)以下，更優(yōu)選為7萬(wàn)以下，特別優(yōu)選為6萬(wàn)以下。mw的下限沒(méi)有特別限定，例如可設(shè)為1千以上，優(yōu)選為3千以上，更優(yōu)選為5千以上，特別優(yōu)選為1萬(wàn)以上，例如2萬(wàn)以上。

作為使以上的導(dǎo)電性粉末等構(gòu)成要素分散的有機(jī)連結(jié)料成分，可以根據(jù)所需目的沒(méi)有特別限定使用迄今這種導(dǎo)電性組合物中使用的各種連結(jié)料。典型地說(shuō)，連結(jié)料由各種組成的有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑構(gòu)成。上述有機(jī)連結(jié)料成分中，有機(jī)粘結(jié)劑可以全部溶解于有機(jī)溶劑中，也可以僅一部分溶解或分散(可能為所謂的乳液類型的有機(jī)連結(jié)料)。

作為有機(jī)粘結(jié)劑，例如合適地使用以乙基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素系高分子，聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸系樹脂，環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等作為基礎(chǔ)的有機(jī)粘結(jié)劑。特別優(yōu)選為纖維素系高分子(例如乙基纖維素)，可以實(shí)現(xiàn)能夠進(jìn)行特別良好的絲網(wǎng)印刷的粘度特性。

作為構(gòu)成有機(jī)連結(jié)料的溶劑，優(yōu)選為沸點(diǎn)大致200℃以上(典型地說(shuō)約200℃～260℃)的有機(jī)溶劑。更優(yōu)選使用沸點(diǎn)為約230℃以上(典型地說(shuō)大致為230℃～260℃)的有機(jī)溶劑。作為這種有機(jī)溶劑，可合適地使用丁基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(bca：二甘醇單丁醚乙酸酯)等酯系溶劑，丁基卡必醇(bc：二甘醇單丁醚)等醚系溶劑，乙二醇及二甘醇衍生物、甲苯、二甲苯、礦物油精、萜品醇、薄荷腦、酯醇(texanol)等有機(jī)溶劑。作為特別優(yōu)選的溶劑成分，可列舉出丁基卡必醇(bc)、丁基卡必醇乙酸酯(bca)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯等。

導(dǎo)電性組合物中含有的各構(gòu)成成分的配混比例根據(jù)電極的形成方法、典型地說(shuō)根據(jù)印刷方法等不同而有可能不同，但是可以大概形成基于迄今采用的組成的導(dǎo)電性組合物的配混比例。作為一例，例如可以將以下的配混作為基準(zhǔn)確定各構(gòu)成成分的比例。

即，將全部糊劑作為100質(zhì)量％時(shí)，導(dǎo)電性粉末在導(dǎo)電性組合物中所占的含有比例大致為70質(zhì)量％以上(典型地說(shuō)為70質(zhì)量％～95質(zhì)量％)是合適的，更優(yōu)選為80質(zhì)量％～90質(zhì)量％左右，例如優(yōu)選為85質(zhì)量％左右。從形成形狀精度良好且致密的電極的圖案的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選提高導(dǎo)電性粉末的含有比例。另一方面，若該含有比例過(guò)高則糊劑的操作性、對(duì)于各種印刷性的適應(yīng)性等有可能降低。

即便對(duì)導(dǎo)電性粉末添加極少量有機(jī)硅樹脂，也可由此使電極形成更高深寬比，因此優(yōu)選。例如，將導(dǎo)電性粉末作為100質(zhì)量份時(shí)，典型地說(shuō)，有機(jī)硅樹脂的添加量可以為0.005質(zhì)量份以上，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上。需要說(shuō)明的是，過(guò)量的添加由于提高所形成的電極的電阻而不優(yōu)選。因此，將導(dǎo)電性粉末作為100質(zhì)量份時(shí)，典型地說(shuō)，有機(jī)硅樹脂的添加量可以為1.2質(zhì)量份以下，優(yōu)選為0.9質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.8質(zhì)量份以下。

玻璃粉相對(duì)于導(dǎo)電性粉末的比例由于也與有機(jī)硅樹脂存在關(guān)系，因而無(wú)法一概而論，但為了獲得良好的燒穿特性，將導(dǎo)電性粉末作為100質(zhì)量份時(shí)，典型地說(shuō)可以為0.1質(zhì)量份以上，優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量份以上。需要說(shuō)明的是，過(guò)量的添加由于提高所形成的電極的電阻而不優(yōu)選，典型地說(shuō)可以為12質(zhì)量份以下，優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為8質(zhì)量份以下。

需要說(shuō)明的是，上述的有機(jī)硅樹脂與玻璃粉是電極中所含有的sio2成分的來(lái)源。而且，從這種sio2成分抑制燒穿特性或可在電極中成為絕緣性的電阻成分的方面考慮，可以互補(bǔ)地考慮它的含量。更詳細(xì)的說(shuō)，此處公開(kāi)的導(dǎo)電性組合物由于含有有機(jī)硅樹脂，因而可將玻璃粉中的sio2成分抑制為少量。然而，例如有機(jī)硅樹脂量為大致超過(guò)0.15質(zhì)量份(例如0.2質(zhì)量份以上的)范圍時(shí)，該導(dǎo)電性組合物可貫通防反射膜、或形成與基板的良好接觸，因此優(yōu)選為與有機(jī)硅樹脂量對(duì)應(yīng)來(lái)確保充分的玻璃粉量。例如，玻璃粉相對(duì)于有機(jī)硅樹脂的質(zhì)量比(玻璃粉的質(zhì)量/有機(jī)硅樹脂的質(zhì)量)優(yōu)選為7.5以上，更優(yōu)選為8以上，特別優(yōu)選為8.3以上、例如10以上。然而，有機(jī)硅樹脂和玻璃粉如上所述，其本身可成為電極的電阻成分。從上述觀點(diǎn)考慮，玻璃粉相對(duì)于有機(jī)硅樹脂的質(zhì)量比優(yōu)選為例如大致18以下，更優(yōu)選為16.5以下，例如可為15以下，進(jìn)一步優(yōu)選為12以下。例如，如上所述，通過(guò)將玻璃粉相對(duì)于有機(jī)硅樹脂的質(zhì)量比限定于規(guī)定的范圍內(nèi)，可以有效地降低串聯(lián)電阻rs。

而當(dāng)將導(dǎo)電性粉末的質(zhì)量作為100質(zhì)量％時(shí)，有機(jī)連結(jié)料成分中的有機(jī)粘結(jié)劑優(yōu)選以大致15質(zhì)量％以下，典型地說(shuō)為1質(zhì)量％～10質(zhì)量％左右的比例含有。特別優(yōu)選相對(duì)于導(dǎo)電性粉末100質(zhì)量％以2質(zhì)量％～6質(zhì)量％的比例含有。需要說(shuō)明的是，上述有機(jī)粘結(jié)劑例如可以含有溶解于有機(jī)溶劑中的有機(jī)粘結(jié)劑成分、和不溶解于有機(jī)溶劑中的有機(jī)粘結(jié)劑成分。含有溶解于有機(jī)溶劑中的有機(jī)粘結(jié)劑成分、和不溶解于有機(jī)溶劑中有機(jī)粘結(jié)劑成分的情況下，對(duì)于它們的比例沒(méi)有特別限定，但是例如溶解于有機(jī)溶劑中的有機(jī)粘結(jié)劑成分可以占4成～10成。

需要說(shuō)明的是，作為上述有機(jī)連結(jié)料的整體的含有比例，可以根據(jù)所得糊劑的性狀來(lái)變化，作為大致的基準(zhǔn)，將導(dǎo)電性組合物整體作為100質(zhì)量％時(shí)，例如5質(zhì)量％～30質(zhì)量％的量是合適的，優(yōu)選為5質(zhì)量％～20質(zhì)量％、更優(yōu)選為5質(zhì)量％～15質(zhì)量％(特別是7質(zhì)量％～12質(zhì)量％)的量。

另外，此處公開(kāi)的導(dǎo)電性組合物在不脫離本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)含有上述以外的各種無(wú)機(jī)添加劑和/或有機(jī)添加劑。作為無(wú)機(jī)添加劑的優(yōu)選例，可例舉出上述以外的陶瓷粉末(zno2、al2o3等)、其他各種填料。另外，作為有機(jī)添加劑的優(yōu)選例，可列舉出例如表面活性劑、消泡劑、抗氧化劑、分散劑、粘度調(diào)整劑等添加劑。

以上的導(dǎo)電性組合物由于具有形狀穩(wěn)定性，因而作為適用于例如絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、膠版印刷和噴墨印刷等的印刷用組合物(也存在糊劑、漿料或墨等情況)是合適的。而且，形成要求細(xì)線化和高深寬比化的電極圖案時(shí)，采用這種通用的印刷手段時(shí)可以特別優(yōu)選使用。因此，以作為半導(dǎo)體元件的一例的太陽(yáng)能電池元件為例，示出通過(guò)絲網(wǎng)印刷在該受光面上形成含有更微細(xì)的指形電極的梳型電極圖案的例子的同時(shí)，對(duì)于此處公開(kāi)的作為半導(dǎo)體元件的太陽(yáng)能電池元件進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，關(guān)于太陽(yáng)能電池元件，除了成為本發(fā)明特征的受光面電極的構(gòu)成以外，可以與以往的太陽(yáng)能電池相同，對(duì)于關(guān)于與以往相同的結(jié)構(gòu)和使用與以往相同的材料的部分，并非本發(fā)明的特征，因此省略詳細(xì)說(shuō)明。

圖1和圖2示意性地圖示出通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施能夠合適地制造的太陽(yáng)電池元件(單元)10的一例的圖，為利用包含單晶、多晶或無(wú)定形型的硅(si)的晶圓作為半導(dǎo)體基板11的所謂硅型太陽(yáng)能電池元件10。圖1所示的單元10為通常的單面受光類型的太陽(yáng)能電池元件10。具體而言，這種太陽(yáng)能電池元件10具備通過(guò)pn接合形成而形成于硅基板(si晶圓)11的p-si層(p型晶體硅)18的受光面?zhèn)鹊膎-si層16，而且具備通過(guò)化學(xué)氣相沉積(cvd)等形成于其表面的包含氧化鈦、氮化硅的防反射膜14、和由含有ag粉末等作為主體的導(dǎo)電性組合物形成的受光面電極12、13。

另一方面，在p-si層18的背面?zhèn)染邆洌号c受光面電極12同樣地通過(guò)規(guī)定的導(dǎo)電性組合物(典型地說(shuō)，導(dǎo)電性粉末為ag粉末的導(dǎo)體性糊劑)形成的背面?zhèn)韧獠窟B接用電極22、和發(fā)揮所謂背面電場(chǎng)(bsf、backsurfacefield)效果的背面鋁電極20。鋁電極20通過(guò)將鋁粉末作為主體的導(dǎo)電性組合物印刷·焙燒而形成于大致整個(gè)背面。在該焙燒時(shí)形成沒(méi)有圖示的al-si合金層，鋁擴(kuò)散到p-si層18而形成p⁺層24。通過(guò)形成上述p⁺層24、即bsf層，可防止光致產(chǎn)生的載流子在背面電極附近再結(jié)合，例如實(shí)現(xiàn)短路電流、開(kāi)路電壓(voc)的提高。

如圖2所示，在太陽(yáng)能電池元件10的硅基板11的受光面11a側(cè)，作為受光面電極12、13，形成數(shù)根(例如1根～3根左右)的相互平行的直線狀的母線(連接用)電極12、和以與該母線電極12交叉的方式連接的相互平行的多根(例如60根～90根左右)線條狀的指形(集電用)電極13。

指形電極13為了收集通過(guò)受光生成的光致載流子(空穴和電子)而形成許多根。母線電極12為用于將通過(guò)指形電極13收集的載流子集電的連接用電極。形成有這種受光面電極12、13的部分在太陽(yáng)能電池元件的受光面11a形成非受光部分(遮光部分)。因此，通過(guò)將設(shè)置于上述受光面11a側(cè)的母線電極12和指形電極13(特別是數(shù)目多的指形電極13)盡可能細(xì)實(shí)線化，與此對(duì)應(yīng)的部分的非受光部分(遮光部分)降低，每單元單位面積的受光面積擴(kuò)大。這能夠極其簡(jiǎn)單地提高太陽(yáng)能電池元件10的每單位面積的輸出功率。

此時(shí)，細(xì)線化了的電極的高度高且均勻即可，但是若例如在其一部分產(chǎn)生下垂、凹陷，則上述下垂、凹陷的部位導(dǎo)致電阻的增大，造成集電產(chǎn)生損失。而且，另外若在細(xì)線化了的電極的一部分產(chǎn)生斷線，則不能通過(guò)上述斷線部位將發(fā)電電流集電(作為在高電阻的基板流通的電流，在產(chǎn)生集電損失的狀態(tài)下集電)。因此，為了形成太陽(yáng)能電池元件的受光面電極，要求電特性高，而且利用印刷實(shí)現(xiàn)的形狀穩(wěn)定性優(yōu)異的導(dǎo)電性組合物。

這種太陽(yáng)能電池元件10大體上經(jīng)過(guò)下述工藝制造。

即，準(zhǔn)備適當(dāng)?shù)墓杈A，通過(guò)熱擴(kuò)散法、離子注入法等通常的技法，摻雜規(guī)定的雜質(zhì)，形成上述p-si層18、n-si層16，由此制作上述硅基板(半導(dǎo)體基板)11。接著例如通過(guò)等離子體cvd等技法，形成包含氮化硅等的防反射膜14。

然后，在上述硅基板11的背面11b側(cè)，首先使用規(guī)定的導(dǎo)電性組合物(典型地說(shuō)導(dǎo)電性粉末為ag粉末的導(dǎo)電性組合物)，絲網(wǎng)印刷為規(guī)定圖案，并進(jìn)行干燥，由此在焙燒后，形成成為背面?zhèn)韧獠窟B接用電極22(參照?qǐng)D1)的背面?zhèn)葘?dǎo)體涂布物。接著，在整個(gè)背面?zhèn)?，利用絲網(wǎng)印刷法等涂布(供給)鋁粉末作為導(dǎo)體成分的導(dǎo)電性組合物，并進(jìn)行干燥，由此形成鋁膜。

接著，在形成于上述硅基板11的表面?zhèn)鹊姆婪瓷淠?4上，典型地說(shuō)，基于絲網(wǎng)印刷法，以圖2所示的布線圖案印刷(供給)本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物。對(duì)于所印刷的線寬沒(méi)有特別限定，通過(guò)采用本發(fā)明的導(dǎo)電性組合物，形成具備線寬為70μm左右或更小(優(yōu)選50μm～60μm左右的范圍、更優(yōu)選40μm～50μm左右的范圍)的指形電極的電極圖案的涂膜(印刷體)。接著，在適當(dāng)?shù)臏囟确秶?典型地說(shuō)100℃～200℃、例如120℃～150℃左右)下將基板干燥。關(guān)于合適的絲網(wǎng)印刷法的內(nèi)容如后文所述。

在大氣氣氛中例如使用近紅外線高速焙燒爐等焙燒爐，將上述在兩面分別形成有糊劑涂布物(干燥膜狀的涂布物)的硅基板11，在適當(dāng)?shù)谋簾郎囟?例如700℃～900℃)下進(jìn)行焙燒。

通過(guò)上述焙燒，形成受光面電極(典型地說(shuō)為ag電極)12、13和背面?zhèn)韧獠窟B接用電極(典型地說(shuō)為ag電極)22的同時(shí)，形成焙燒鋁電極20，另外同時(shí)形成沒(méi)有圖示的al-si合金層，并且鋁擴(kuò)散到p-si層18而形成上述p⁺層(bsf層)24，從而制作太陽(yáng)能電池元件10。

需要說(shuō)明的是，替代如上所述那樣的同時(shí)焙燒，例如可以分別實(shí)施用于形成受光面11a側(cè)的受光面電極(典型地說(shuō)為ag電極)12、13的焙燒、和用于形成背面11b側(cè)的鋁電極20和外部連接用電極22的焙燒。

依據(jù)此處公開(kāi)的導(dǎo)電性組合物，例如可通過(guò)絲網(wǎng)印刷，用所需的電極圖案將導(dǎo)電性組合物供給(印刷)在硅基板11上。上述導(dǎo)電性組合物由于形狀穩(wěn)定性優(yōu)異，因而例如對(duì)于在焙燒后得到的電極，可在大幅度減少線的變細(xì)、斷線的產(chǎn)生的狀態(tài)下，高品質(zhì)地形成線寬為60μm以下且厚度為20μm以上(優(yōu)選線寬為40μm以上且50μm以下且厚度為20μm以上)的指形電極12。關(guān)于母線電極，基本上不存在因線的變細(xì)、斷線等引起的影響，因此雖然不需要使用上述的導(dǎo)電性組合物，但是也可以高品質(zhì)地形成例如線寬1000μm～3000μm左右的母線電極。如上所述，如果能夠?qū)崿F(xiàn)電極線的細(xì)線化和高深寬比，則例如可以提高每單位面積的輸出功率而不提高每一根指形電極的電阻。另外，即便在電極線的電阻值稍微有上升的情況下，也可以將作為電極圖案整體的線路電阻值抑制至低值。因此，通過(guò)將指形電極13的寬度和根數(shù)設(shè)為最佳組合，能夠提供光電轉(zhuǎn)換效率高的太陽(yáng)能電池元件。

以下，對(duì)本發(fā)明的一些實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但并未企圖將本發(fā)明限定于所述實(shí)施例所示。

(實(shí)施方式1)

[導(dǎo)電性組合物的制備]

按以下所示的步驟來(lái)制備電極形成用的導(dǎo)電性組合物。即，作為導(dǎo)電性粉末，使用平均粒徑為2μm的銀(ag)粉末。作為玻璃粉，使用下述表1所示的十二種玻璃粉末(平均粒徑：0.5μm～1.6μm)。作為有機(jī)硅樹脂，使用重均分子量mw為5萬(wàn)的聚二甲基硅氧烷。另外，作為表面活性劑，使用氫化蓖麻油。作為有機(jī)連結(jié)料成分，使用作為有機(jī)粘結(jié)劑成分的乙基纖維素(ec)分散在作為分散介質(zhì)的酯醇中而成的連結(jié)料。

需要說(shuō)明的是，表1中表示玻璃粉的構(gòu)成的記號(hào)為：將含有pb的有鉛系玻璃表示為“a”，將不含有pb而含有鉍(bi)等的無(wú)鉛系玻璃表示為“b”，將不含有pb而含有硼(b)、硅(si)等的其他無(wú)鉛系玻璃表示為“c”，并且附記表示各玻璃組成中的sio2成分的含量的數(shù)字。這些玻璃粉通過(guò)調(diào)整組成，如表1所示通常使軟化點(diǎn)在300℃以上且600℃以下的范圍內(nèi)變化。

[表1]

表1

接著，將這些材料按照下述方式進(jìn)行配混：將銀粉末作為100質(zhì)量份時(shí)，玻璃粉作為2.50質(zhì)量份，有機(jī)硅樹脂作為0質(zhì)量份、0.0050質(zhì)量份、0.30質(zhì)量份中的任一種，乙基纖維素作為1.00質(zhì)量份，氫化蓖麻油作為0.80質(zhì)量份；一邊使用三輥磨進(jìn)行充分混煉，一邊利用酯醇進(jìn)行調(diào)整以使粘度大致成為190pa·s，由此制備例1～例21的導(dǎo)電性組合物。將各例的導(dǎo)電性組合物中使用的玻璃粉的種類、有機(jī)硅樹脂的配混量以及所得到的導(dǎo)電性組合物的粘度的實(shí)測(cè)值示于下述表2。需要說(shuō)明的是，表2中，各例中使用的玻璃粉的組成是由表1所示的記號(hào)來(lái)表示的。另外，有機(jī)硅樹脂量的欄的“-”表示不配混有機(jī)硅樹脂(0質(zhì)量份)。而且，各例的導(dǎo)電性組合物的粘度是使用hbt類型的布氏(brookfield)型粘度計(jì)在25℃下在20rpm的條件下計(jì)測(cè)得到的值。

[試驗(yàn)用太陽(yáng)能電池元件(受光面電極)的制作]

使用上述中得到的例1～例21的導(dǎo)電性組合物，形成受光面電極(即，包含指形電極和母線電極的梳型電極)，由此制作例1～例21的太陽(yáng)能電池元件。

具體而言，首先準(zhǔn)備市售的156mm四方(6英寸見(jiàn)方)的尺寸的太陽(yáng)能電池用p型單晶硅基板(板厚180μm)，對(duì)其表面(受光面)使用氫氟酸和硝酸的混合酸進(jìn)行蝕刻，由此去除損傷層的同時(shí)，形成凹凸的紋理結(jié)構(gòu)面。接著，對(duì)于上述紋理結(jié)構(gòu)面涂布含磷溶液，實(shí)施熱處理，由此在該硅基板的受光面形成厚度為約0.5μm的n-si層(n⁺層)。接著，在該n-si層上通過(guò)等離子體cvd(pecvd)法制造厚度約80nm左右的氮化硅膜，作為防反射膜。

接著，在硅基板的背面?zhèn)?，使用?guī)定的銀電極形成用糊劑，然后以成為背面?zhèn)韧獠窟B接用電極的方式用規(guī)定的圖案進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，使其干燥，由此形成背面?zhèn)入姌O圖案。接著在整個(gè)背面?zhèn)冉z網(wǎng)印刷鋁電極形成用糊劑，并進(jìn)行干燥，由此形成鋁膜。

然后，使用準(zhǔn)備的例1～例21的導(dǎo)電性組合物，在大氣氣氛中，在室溫條件下利用絲網(wǎng)印刷法，在上述防反射膜上印刷受光面電極(ag電極)用的電極圖案，在120℃下進(jìn)行干燥。具體而言，如圖2所示，通過(guò)絲網(wǎng)印刷形成包含3根相互平行直線狀母線電極以及與該母線電極正交且相互平行的90根指形電極的電極圖案。作為目標(biāo)的指形電極圖案的焙燒后的尺寸為線寬45μm～55μm、膜厚為15μm～25μm的范圍。另外，母線電極是以焙燒后的線寬成為大致1.5mm的方式設(shè)定的。

對(duì)于如此在兩面分別印刷有電極圖案的基板，在大氣氣氛中，使用近紅外線高速焙燒爐，在焙燒溫度700℃～800℃下進(jìn)行焙燒，由此制作評(píng)價(jià)用的太陽(yáng)能電池。

[評(píng)價(jià)]

對(duì)于如上所述制作的太陽(yáng)能電池的受光面電極(指形電極)，通過(guò)以下的步驟測(cè)定膜厚、線寬、串聯(lián)電阻rs以及能量轉(zhuǎn)換效率eff。

關(guān)于電極的膜厚和線寬，利用形狀分析激光顯微鏡(keyence.co.jp制)測(cè)定各例的太陽(yáng)能電池的受光面電極的任意位置的厚度(高度)和線寬。將其結(jié)果作為對(duì)100處測(cè)定的值的平均值示出在表2中。

對(duì)于電極的串聯(lián)電阻rs和能量轉(zhuǎn)換效率eff，使用太陽(yáng)模擬器(beger公司制、pss10)，對(duì)各例的太陽(yáng)能電池得到i-v曲線，由該曲線基于jisc8913中規(guī)定的“晶體系太陽(yáng)能電池單元輸出功率測(cè)定方法”算出。其結(jié)果作為利用太陽(yáng)模擬器得到的100個(gè)數(shù)據(jù)的平均值示出在表2中。

[表2]

如表2所示，例5、例12和例19是雖然在導(dǎo)電性組成物中使用sio2含量比較多、為7質(zhì)量％的玻璃粉，但未配混有機(jī)硅樹脂的例子。確認(rèn)到使用這些導(dǎo)電性組合物形成的電極不依賴于玻璃粉的組成，與其他例的電極相比較，膜厚顯著地變薄。即可知，不包含有機(jī)硅樹脂的導(dǎo)電性組合物的印刷體(涂膜)下垂，形狀穩(wěn)定性低。

與此相對(duì)，可知使用sio2的比例為0質(zhì)量％、3質(zhì)量％和5質(zhì)量％的玻璃粉且包含有機(jī)硅樹脂的例1～例4、例8～例11和例15～例18的導(dǎo)電性組合物可以形成較上述的例5、例12和例19的膜厚更厚的電極。即可以確認(rèn)，焙燒中的形狀穩(wěn)定性提高，可不依賴于玻璃粉的組成形成高深寬比的電極。另外可以確認(rèn)，使用該導(dǎo)電性組合物制作的太陽(yáng)能電池的串聯(lián)電阻rs大致低，轉(zhuǎn)換效率eff高，隨著深寬比的提高而發(fā)電性能夠得到改善。

需要說(shuō)明的是，關(guān)于玻璃粉中的sio2的比例為7質(zhì)量％且包含有機(jī)硅樹脂的例6、例7、例13、例14、例20和例21的導(dǎo)電性組合物，與不包含有機(jī)硅樹脂的例5、例12和例19相比較，所形成的電極的膜厚變厚，但另一方面，關(guān)于串聯(lián)電阻以及轉(zhuǎn)換效率確認(rèn)到惡化。認(rèn)為其原因在于：雖然可以通過(guò)有機(jī)硅樹脂的作用形成大體積的電極，但在焙燒后的電極中存在來(lái)源于玻璃粉和有機(jī)硅樹脂的sio2，該比較大量的sio2作為電阻成分發(fā)揮作用。因此可知，在導(dǎo)電性組合物中配混有機(jī)硅樹脂的情況下，玻璃粉中的sio2的比例優(yōu)選為小于7質(zhì)量％，例如為5質(zhì)量％以下。

另外，包含有機(jī)硅樹脂的導(dǎo)電性組合物中，例1、例8和例15為使用不包含sio2成分的玻璃粉的例子。若依據(jù)現(xiàn)有的常識(shí)，這些例子預(yù)計(jì)在焙燒時(shí)無(wú)法與si基板充分反應(yīng)，不會(huì)形成si基板/電極界面的良好接觸。然而，與使用了包含sio2成分的玻璃粉的例子相比較，例1、例8和例15的太陽(yáng)能電池的串聯(lián)電阻以及轉(zhuǎn)換效率均為同等或更良好的結(jié)果。因此認(rèn)為，通過(guò)在導(dǎo)電性組合物中配混有機(jī)硅樹脂，該有機(jī)硅樹脂在焙燒中表現(xiàn)出與玻璃粉中的sio2同等的作用。作為sio2的代替品發(fā)揮功能。而且可以確認(rèn)，通過(guò)在導(dǎo)電性組合物中配混有機(jī)硅樹脂，可使玻璃粉中的sio2的比例削減或?yàn)榱?。不包含sio2的玻璃粉由于能夠大幅度降低軟化點(diǎn)，因而認(rèn)為可通過(guò)使用包含這種玻璃粉的導(dǎo)電性組合物而降低電極形成時(shí)的焙燒溫度。

進(jìn)而，包含有機(jī)硅樹脂的導(dǎo)電性組合物中，例3、例10和例17是將有機(jī)硅樹脂抑制為極少量的例子。即便是添加這種極少量的有機(jī)硅樹脂，與使用sio2含量為7質(zhì)量％的玻璃粉的例5、例12和例19相比較，可以形成膜厚較厚的電極，而且太陽(yáng)能電池的串聯(lián)電阻以及轉(zhuǎn)換效率為同等或更好的結(jié)果。因此可知，通過(guò)在導(dǎo)電性組合物中配混即便是極少量的有機(jī)硅樹脂，能夠得到使印刷或焙燒中的導(dǎo)電性組合物(涂布物)的形狀穩(wěn)定性提高的效果，形成深寬比得到改善的電極。

(實(shí)施方式2)

[導(dǎo)電性組成物的制備]

按以下的步驟，對(duì)于有機(jī)硅樹脂的重均分子量對(duì)導(dǎo)電性組合物的特性造成的影響進(jìn)行評(píng)價(jià)。即，使用實(shí)施方式1中的a5作為玻璃粉。另外，使用重均分子量mw為(s1)3000、(s2)1萬(wàn)、(s3)2萬(wàn)、(s4)5萬(wàn)、(s5)7萬(wàn)、(s6)9萬(wàn)和(s7)11萬(wàn)的七種聚二甲基硅氧烷作為有機(jī)硅樹脂。并且，相對(duì)于銀粉末100質(zhì)量份配混0.3質(zhì)量份的這些有機(jī)硅樹脂的任一種，其他條件設(shè)為與上述實(shí)施方式1相同，制備s1～s7的導(dǎo)電性組合物。需要說(shuō)明的是，為了進(jìn)行比較，也準(zhǔn)備了不配混有機(jī)硅樹脂的s0的導(dǎo)電性組合物。

接著，使用如上準(zhǔn)備的s0～s7的導(dǎo)電性組合物，與上述實(shí)施方式1同樣地，利用絲網(wǎng)印刷法形成s0～s7的太陽(yáng)能電池元件。

[評(píng)價(jià)]

對(duì)于如上所述形成的受光面電極(指形電極)，通過(guò)以下的步驟測(cè)定斷線數(shù)、深寬比以及線路電阻rl。

關(guān)于電極的斷線數(shù)，使用太陽(yáng)能電池電致發(fā)光(electroluminescence、el)檢測(cè)裝置，對(duì)100塊的各基板特定電極的斷線部位(龜裂部分)，測(cè)定其數(shù)量。將其結(jié)果作為每1塊基板的斷線部位數(shù)的平均數(shù)示于圖3。

關(guān)于電極的深寬比，利用形狀分析激光顯微鏡(keyence.co.jp制)測(cè)定各例的受光面電極的寬度w及厚度(高度)h，以(h/w)的形式算出深寬比。將其結(jié)果作為對(duì)受光面電極100處測(cè)定的值的平均值示于圖3。

電極的線路電阻值是使用電阻計(jì)(日置電機(jī)株式會(huì)社制，數(shù)位萬(wàn)用表)，作為指形電極表面的任意間隔(24mm)的電阻值(ω)來(lái)測(cè)定。將其結(jié)果作為對(duì)受光面電極100處測(cè)定的值的平均值示于圖4。

圖3和圖4的圖表中的標(biāo)記是按照x軸(即重均分子量mw)，從左側(cè)起依次示出s0～s7的結(jié)果。

如圖3所示，可確認(rèn)，通過(guò)在導(dǎo)電性組合物中添加有機(jī)硅樹脂，電極的深寬比大幅度提高。另外，添加的有機(jī)硅樹脂的重均分子量變得越大，可形成越高深寬比的電極，預(yù)計(jì)有機(jī)硅樹脂中含有的si有助于維持電極的形狀。

另外，根據(jù)圖3可確認(rèn)，通過(guò)在導(dǎo)電性組合物中添加有機(jī)硅樹脂、而且根據(jù)上述添加的有機(jī)硅樹脂的重均分子量，電極的斷線數(shù)變化。即可以確認(rèn)，本實(shí)施方式中，通過(guò)將重均分子量例如為9萬(wàn)以下的有機(jī)硅樹脂添加到導(dǎo)電性組合物中，與不添加有機(jī)硅樹脂的情況相比，可減少電極的斷線數(shù)。然而可知，若使用重均分子量超過(guò)9萬(wàn)、例如為11萬(wàn)的有機(jī)硅樹脂，則存在斷線數(shù)增大的傾向。

如圖4所示可知，電極的線路電阻受到導(dǎo)電性組合物中的有機(jī)硅樹脂的重均分子量的影響。該結(jié)果顯示出與斷線數(shù)的結(jié)果相似的傾向。即，從使電極形狀進(jìn)行高深寬比化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為在導(dǎo)電性組合物中添加有機(jī)硅樹脂。然而，若含有過(guò)量的si成分，則會(huì)導(dǎo)致電極的斷線，因此可成為電阻成分。根據(jù)這些情況可知，為了兼具電極的高深寬比化與低電阻特性，優(yōu)選使用重均分子量適合的有機(jī)硅樹脂。還可知，本實(shí)施方式中，添加在導(dǎo)電性組合物中的有機(jī)硅樹脂優(yōu)選使用例如重均分子量小于11萬(wàn)、更優(yōu)選大致9萬(wàn)以下左右的有機(jī)硅樹脂。

(實(shí)施方式3)

[導(dǎo)電性組合物的制備]

按以下的步驟制備導(dǎo)電性組合物，對(duì)組合物內(nèi)的有機(jī)硅樹脂與串聯(lián)電阻rs的關(guān)系進(jìn)行評(píng)價(jià)。此處，作為玻璃粉，使用作為有鉛系玻璃且sio2成分的含量為5質(zhì)量％的“a5”、和作為無(wú)鉛系玻璃1且sio2成分的含量為5質(zhì)量％的“b5”。另外，使用重均分子量mw為5萬(wàn)的聚二甲基硅氧烷作為有機(jī)硅樹脂。并且，使這些玻璃粉與有機(jī)硅樹脂相對(duì)于100質(zhì)量份銀粉末的比例以下述表3所示的組合變化，其他條件設(shè)為與上述實(shí)施方式1相同，制備導(dǎo)電性組合物。另外，通過(guò)使用這些導(dǎo)電性組合物形成受光面電極，制作太陽(yáng)能電池元件。

測(cè)定如上準(zhǔn)備的太陽(yáng)能電池元件的串聯(lián)電阻rs，示于表3。需要說(shuō)明的是，可知與使用無(wú)鉛系玻璃粉b5的導(dǎo)電性組合物相比較，使用有鉛系玻璃粉a5的導(dǎo)電性組合物可以形成串聯(lián)電阻rs等特性高的電極。因此，下述表3中，在使用玻璃粉a5的情況下，rs≤3.73時(shí)判斷為電阻低而良好，在使用玻璃粉b5的情況下，rs≤3.91時(shí)判斷為電阻低而良好。并且，將表3中的電阻低而良好的結(jié)果以粗體字表示。

另外，根據(jù)表3所示的玻璃粉與有機(jī)硅樹脂的配混量算出玻璃粉相對(duì)于有機(jī)硅樹脂的比例，示于表4。需要說(shuō)明的是，表4中，對(duì)于表3中電阻變得良好的玻璃粉與有機(jī)硅樹脂的配混量的組合，將結(jié)果以粗體字表示。

[表3]

表3

[表4]

表4

[評(píng)價(jià)]

如表3所示可知，本實(shí)施方式中，若導(dǎo)電性組合物中含有的有機(jī)硅樹脂量為大致0.2質(zhì)量份以下的范圍，則可以通過(guò)將玻璃粉的添加量限定于規(guī)定的范圍內(nèi)來(lái)有效地降低串聯(lián)電阻rs。例如可知，不論玻璃組成如何，均可以通過(guò)將玻璃粉的添加量限定為1.875質(zhì)量份～3.125質(zhì)量份來(lái)有效地降低串聯(lián)電阻rs。

另一方面可知，若導(dǎo)電性組合物中含有的有機(jī)硅樹脂量為大致超過(guò)0.15質(zhì)量份的(例如0.2質(zhì)量份以上的)范圍，則可以通過(guò)將玻璃粉量相對(duì)于有機(jī)硅樹脂量的比(玻璃粉質(zhì)量/有機(jī)硅樹脂質(zhì)量)限定于規(guī)定的范圍內(nèi)來(lái)有效地降低串聯(lián)電阻rs。例如可知，不論玻璃組成如何，均可通過(guò)將上述玻璃粉量的比限定在大致7.5～18左右、優(yōu)選為8.33～16.67左右的范圍內(nèi)來(lái)有效地降低串聯(lián)電阻rs。認(rèn)為其原因在于，例如，若使導(dǎo)電性組合物中所含的有機(jī)硅樹脂量增大，則為了使所形成的電極的串聯(lián)電阻rs保持低值，需要增加玻璃粉的添加量。即，若導(dǎo)電性組合物中含有有機(jī)硅樹脂，則可以在電極焙燒中由該有機(jī)硅樹脂產(chǎn)生sio2成分。該sio2成分與玻璃粉中的sio2成分同樣地顯示出抑制電極與防反射膜、基板的界面的侵蝕的作用。因此可以說(shuō)為了表現(xiàn)出良好的燒穿特性，實(shí)現(xiàn)電極和基板的良好接觸，優(yōu)選為將玻璃粉的添加量預(yù)先調(diào)整為與添加在導(dǎo)電性組合物中的有機(jī)硅樹脂量相適應(yīng)的值。

以上，通過(guò)優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但所述記述并非限定事項(xiàng)，當(dāng)然能夠進(jìn)行各種改變。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

10太陽(yáng)能電池元件(單元)

11半導(dǎo)體基板(硅基板)

11a受光面

11b背面

12母線電極(受光面電極)

13指形電極(受光面電極)

14防反射膜

16n-si層

18p-si層

20背面鋁電極

22背面?zhèn)韧獠窟B接用電極

24p⁺層