本發(fā)明涉及一種有機(jī)無機(jī)雜化的鈣鈦礦太陽能電池，具體涉及一種的濕度環(huán)境下制備的無光磁滯效應(yīng)的鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法，屬于太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著社會的發(fā)展，當(dāng)今的人們面臨著環(huán)境污染，資源短缺等問題，尋找和發(fā)展清潔可再生能源已經(jīng)成為人們的當(dāng)務(wù)之急。研究人員在不斷的探索尋求新的無污染的能源來代替不可再生能源。太陽能因?yàn)槠錈o污染，可再生，數(shù)量大，使用地域不受限制等優(yōu)勢成為研究者們的重點(diǎn)研究對象。目前硅電池的市場占有率值很高，但是，硅電池的制造過程及其高昂的造價(jià)，使得研究人員去探尋一種新的太陽能電池結(jié)構(gòu)。

2009年，一種新型的太陽能電池采用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CH3NH3PbX3作為光電轉(zhuǎn)換材料，因此被稱為鈣鈦礦型太陽能電池。自此短短幾年內(nèi)，鈣鈦礦太陽能電池提升的效率十分明顯，從2009年的 3.8%( Kojima A, Teshima K, Shirai Y, Miyasaka T. Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells[J]. J. Am. Chem. Soc, 2009,131(17) :6050-6051)，發(fā)展至今最大能量轉(zhuǎn)換效率超過22.1 % (NREL, Best Research-Cell Efficiencies [M] http://www.nrel.gov/ncpv/images/ efficiency_chart.jpg. )。由于鈣鈦礦太陽能電池制備的原料廉價(jià)、制備成本低、能量轉(zhuǎn)換效率較高，因而在太陽能領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，將在未來能源結(jié)構(gòu)中占有重要的地位。

常規(guī)的鈣鈦礦太陽能電池主要有ITO或FTO電極、電子傳輸層（ETM）、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層（HTM）和金屬電極（通常為Au或Ag）組成。當(dāng)太陽光激發(fā)時(shí)，鈣鈦礦層會產(chǎn)生光生電子和空穴，其中電子經(jīng)電子傳輸層到達(dá)陽極，然后通過外電路轉(zhuǎn)移至陰極；空穴經(jīng)空穴傳輸層到達(dá)陰極，至此，完成一個(gè)電路回路。由于電子傳輸層是連接FTO（或ITO）陰極與鈣鈦礦吸光層的關(guān)鍵界面層，肩負(fù)著電子輸運(yùn)和能級匹配的重要功能，因此通常情況下都是不可以省去的。

鈣鈦礦太陽能電池需要在無水無氧的手套箱中制備、穩(wěn)定性差等問題，限制了鈣鈦礦電池的實(shí)際應(yīng)用。鈣鈦礦有機(jī)無機(jī)雜化材料在水氧條件下制備會導(dǎo)致其鈣鈦礦薄膜降解，采用疏水材料作為電子傳輸層能夠有效地隔絕水對鈣鈦礦薄膜的降解，同時(shí)選用電子傳輸性能好的材料能夠有效地增大電流密度，降低串聯(lián)電阻，獲取高性能的電池。同時(shí)光磁滯效應(yīng)也是鈣鈦礦電池不可忽視的問題，J-V曲線的掃描速度以及掃描方向均能引起其效率的變化，有時(shí)候影響很大，所以無光磁滯的鈣鈦礦電池制備也是人們所追求的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明提供了一種無光磁滯效應(yīng)的鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法，該鈣鈦礦太陽能電池通過基于PC₇₁BM與C₆₀復(fù)合結(jié)構(gòu)做電子傳輸層，有效的阻止由水分、氧氣和光等，同時(shí)PC₇₁BM與C₆₀復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效的降低串聯(lián)電阻，提高電子傳輸能力，從而在濕度環(huán)境比較大的條件中制備鈣鈦礦太陽能電池。

技術(shù)方案

一種無光磁滯效應(yīng)的鈣鈦礦太陽能電池，所述電池自下而上依次為：透明襯底層、透明陽極層、空穴傳輸層、鈣鈦礦吸光層、復(fù)合電子傳輸層、空穴阻擋層、金屬陰極層。

所述鈣鈦礦吸光層中所用的材料為PbI₂與CH₃NH₃I制備的鈣鈦礦晶體CH₃NH₃PbI₃；所述空穴傳輸層材料為PEDOT：PSS；所述金屬陰極材料為Al、Ag、Au中的一種；所述透明陽極材料為ITO；所述透明襯底材料為透明玻璃。

所述復(fù)合電子傳輸層為兩層結(jié)構(gòu)，下層為PC₇₁BM富勒烯衍生物，上層為C₆₀。

所述空穴阻擋層材料為有機(jī)小分子材料BCP。

所述空穴傳輸層的厚度為25 nm，鈣鈦礦吸光層的厚度為100~300 nm，復(fù)合電子傳輸層的厚度為30~50 nm，空穴阻擋層的厚度為10 nm，金屬陰極層的厚度為120 nm。

一種無光磁滯效應(yīng)的鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，所述方法包括以下步驟：

1）透明陽極層的制備：在ITO導(dǎo)電玻璃的陽極層上刻蝕出刻蝕槽，然后清洗干凈后用氮?dú)獯蹈刹⑦M(jìn)行15min的UV處理；

2）空穴傳輸層的制備：在經(jīng)UV處理后的干凈ITO導(dǎo)電玻璃上以3500rpm的轉(zhuǎn)速旋涂PEDOT:PSS，旋涂時(shí)間為60s，然后在空氣中120℃退火1小時(shí)的處理，形成空穴傳輸層；

3）鈣鈦礦吸光層的制備：在手套箱中，以1000~2500rpm的轉(zhuǎn)速將CH₃NH₃PbI₃溶液旋涂到PEDOT：PSS層上，旋涂時(shí)間為60s，在旋涂32s時(shí)迅速滴涂甲苯，旋涂后室溫條件下自然晾干5min后進(jìn)行100℃退火3~15分鐘的處理，形成鈣鈦礦吸光層；

4）復(fù)合電子傳輸層制備：將退火的片子冷卻后，將PC₇₁BM富勒烯衍生物溶液旋涂到鈣鈦礦吸光層上，采用的旋涂速度為1000~8000 rpm，旋涂時(shí)間為30s；利用真空蒸渡設(shè)備在PC₇₁BM上蒸渡C₆₀，形成復(fù)合電子傳輸層結(jié)構(gòu)，C₆₀厚度為1nm~50nm，蒸渡的速率為0.03nm/s，其蒸渡的氣壓環(huán)境小于3×10^-4 Pa；

5）空穴阻擋層的制備：利用真空蒸渡設(shè)備在C₆₀上蒸渡有機(jī)小分子材料BCP，形成空穴阻擋層，空穴阻擋層的厚度為10 nm，蒸渡的速率為0.03nm/s，其蒸渡的氣壓環(huán)境小于3×10^-4 Pa；

6）金屬陰極層的制備：利用真空蒸渡設(shè)備在空穴阻擋層上蒸渡金屬，形成金屬陰極層，金屬陰極層的厚度為80nm~120nm，蒸渡速率為0.8nm/s。其蒸渡的氣壓環(huán)境小于3×10^-4 Pa。

在步驟3）中，CH₃NH₃PbI₃溶液通過如下方法進(jìn)行制備得到：將PbI₂和CH₃NH₃I按摩爾比1:1溶于γ-丁內(nèi)酯（GBL）與二甲亞砜（DMSO）溶液中，兩種溶劑的體積比為7:3，混合后的溶液在60℃溫度下均勻攪拌2小時(shí)，配制出濃度為1 mol/L的CH₃NH₃PbI₃溶液。

在步驟4）中，PC₇₁BM溶液通過如下方法進(jìn)行制備：將富勒烯衍生物PC₇₁BM分散在二氯苯中，使其濃度為20mg/mL，在常溫下攪拌24h即可。

在步驟3）中，所述手套箱內(nèi)為有氧或無氧環(huán)境，濕度為0-45%。

本發(fā)明鈣鈦礦太陽能電池可采用環(huán)氧樹脂、蓋玻片進(jìn)行封裝。

有益效果：

（1）、本發(fā)明采用PC₇₁BM與C₆₀復(fù)合結(jié)構(gòu)做電子傳輸層，能夠有效地阻止由水分、氧氣和光等，不受氧氣和水的影響，因而可以在濕度高達(dá)45%的高濕度的環(huán)境中制備出無光磁滯效應(yīng)的鈣鈦礦太陽能電池，解決了現(xiàn)有技術(shù)鈣鈦礦太陽能電池需要在無水無氧的手套箱中制備、穩(wěn)定性差等問題。

（2）、本發(fā)明使用PC₇₁BM與C₆₀復(fù)合結(jié)構(gòu)做電子傳輸層，能有效的降低串聯(lián)電阻，提高電子傳輸能力，從而有效地提高電流密度以及FF，最大效率可以提高到14%，開路電壓能達(dá)到0.87V，填充因子達(dá)到0.72。

（3）、本發(fā)明中采用一步旋涂法制備鈣鈦礦電池的吸收層，通過旋涂能有效的控制吸收層的厚度，粗糙度以及鈣鈦礦晶體的尺寸，從而很容易制備出高性能無光磁滯效應(yīng)的鈣鈦礦太陽能電池。

（4）、本發(fā)明可使用Al作為金屬陰極，成本低廉。

（5）、本發(fā)明使用的封裝方式可采用先涂抹環(huán)氧樹脂，再用紫外燈光照15分鐘。這種封裝方式不僅操作過程簡單，能達(dá)到很好的封裝效果。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的一種無光磁滯效應(yīng)的鈣鈦礦太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)圖。

圖2是本發(fā)明的一種無光磁滯效應(yīng)的鈣鈦礦太陽能電池的器件J-V曲線圖，其中a，b，c線分別對應(yīng)實(shí)施例2，3，4。

圖3a和3b是本發(fā)明實(shí)施例3中通過旋涂法制備的CH₃NH₃PbI₃薄膜的低倍數(shù)與高倍數(shù)SEM圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例2制得的無光磁滯效應(yīng)的鈣鈦礦太陽能電池的器件通過正掃（低電壓到高電壓1.2V到-1.2V）和反掃（高電壓到低電壓1.2V到-1.2V）的J-V曲線圖。

圖5本發(fā)明實(shí)施例2中通過旋涂法制備的CH₃NH₃PbI₃薄膜的XRD圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將PbI₂和CH₃NH₃I按摩爾比1:1溶于γ-丁內(nèi)酯（GBL）與二甲亞砜（DMSO）溶液中，兩種溶劑的體積比為7:3，混合后的溶液在60℃溫度下均勻攪拌2小時(shí)，配制出濃度為1 mol/L的CH₃NH₃PbI₃溶液，待用。將富勒烯衍生物PC₇₁BM分散在二氯苯中，使其濃度為20mg/mL，在常溫下攪拌24h即可得到PC₇₁BM富勒烯衍生物溶液，待用。

將刻蝕好的ITO導(dǎo)電玻璃依次用洗液溶液、去離子水、丙酮、乙醇各兩遍超聲15min。將清洗好的ITO導(dǎo)電玻璃用氮?dú)獯蹈刹V15min。使用旋涂儀將UV好的ITO導(dǎo)電玻璃以3500rpm的轉(zhuǎn)速旋涂PEDOT：PSS溶液，旋轉(zhuǎn)時(shí)間為1min，旋涂完畢后在空氣中進(jìn)行120℃退火，退火時(shí)間為1h，形成空穴傳輸層。然后將退完火的片子放到在普通的手套箱中，不用隔絕水和氧氣，以1000rpm的轉(zhuǎn)速將攪拌好的CH₃NH₃PbI₃溶液旋涂到PEDOT：PSS層上，旋涂時(shí)間為60s，旋涂32s時(shí)迅速滴涂一層甲苯，之后室溫條件下自然晾干5min，接著進(jìn)行100℃退火3分鐘處理，形成高質(zhì)量吸光層。將退火的片子冷卻后，將PC₇₁BM富勒烯衍生物溶液旋涂到吸光層上，采用的旋涂速度為1000 rpm， 旋涂時(shí)間為30s。利用真空蒸渡設(shè)備在PC₇₁BM上蒸渡C₆₀，形成復(fù)合的電子傳輸層結(jié)構(gòu)。C₆₀厚度為1nm，蒸渡的速率為0.03nm/s。其蒸渡的氣壓環(huán)境小于3×10-4 Pa。利用真空蒸渡設(shè)備在C₆₀上蒸渡有機(jī)小分子材料BCP，形成空穴阻擋層?？昭ㄗ钃鯇拥暮穸葹?0 nm，蒸渡的速率為0.03nm/s。其蒸渡的氣壓環(huán)境小于3×10-4 Pa，然后在空穴阻擋層上蒸渡金屬，形成金屬電極。金屬陰極的厚度為80nm，蒸渡速率為0.8nm/s。其蒸渡的氣壓環(huán)境小于3×10^-4 Pa。制備的器件涂抹環(huán)氧樹脂材料，然后紫外光照射15 min，進(jìn)行封裝。

實(shí)施例2

將PbI₂和CH₃NH₃I按摩爾比1:1溶于γ-丁內(nèi)酯（GBL）與二甲亞砜（DMSO）溶液中，兩種溶劑的體積比為7:3，混合后的溶液在60℃溫度下均勻攪拌2小時(shí)，配制出濃度為1 mol/L的CH₃NH₃PbI₃溶液，待用。將富勒烯衍生物PC₇₁BM分散在二氯苯中，使其濃度為20mg/mL，在常溫下攪拌24h即可得到PC₇₁BM富勒烯衍生物溶液，待用。

將刻蝕好的ITO導(dǎo)電玻璃依次用洗液溶液、去離子水、丙酮、乙醇各兩遍超聲15min。將清洗好的ITO導(dǎo)電玻璃用氮?dú)獯蹈刹V15min。使用旋涂儀將UV好的ITO導(dǎo)電玻璃以3500rpm的轉(zhuǎn)速旋涂PEDOT：PSS溶液，旋轉(zhuǎn)時(shí)間為1min，旋涂完畢后在空氣中進(jìn)行120℃退火，退火時(shí)間為1h，形成空穴傳輸層。然后將退完火的片子放到在普通的手套箱中，不用隔絕水和氧氣，以1500rpm的轉(zhuǎn)速將攪拌好的CH₃NH₃PbI₃溶液旋涂到PEDOT：PSS層上，旋涂時(shí)間為60s，旋涂32s時(shí)迅速滴涂0.3 mL的甲苯，之后室溫條件下自然晾干5min，接著進(jìn)行100℃退火3分鐘處理，形成高質(zhì)量吸光層。將退火的片子冷卻后，將PC₇₁BM富勒烯衍生物溶液旋涂到吸光層上，采用的旋涂速度為4000 rpm， 旋涂時(shí)間為30s。利用真空蒸渡設(shè)備在PC₇₁BM上蒸渡C₆₀，形成復(fù)合的電子傳輸層結(jié)構(gòu)。C₆₀厚度為10 nm，蒸渡的速率為0.03nm/s。其蒸渡的氣壓環(huán)境小于3×10^-4 Pa。利用真空蒸渡設(shè)備在C₆₀上蒸渡有機(jī)小分子材料BCP，形成空穴阻擋層。空穴阻擋層的厚度為10 nm，蒸渡的速率為0.03nm/s。其蒸渡的氣壓環(huán)境小于3×10^-4 Pa，然后在空穴阻擋層上蒸渡金屬，形成金屬電極。金屬陰極的厚度為100nm，蒸渡速率為0.8nm/s。其蒸渡的氣壓環(huán)境小于3×10^-4 Pa。制備的器件涂抹環(huán)氧樹脂材料，然后紫外光照射15 min，進(jìn)行封裝。

在室溫環(huán)境下，測器件的J-V曲線。所制備的器件性能對應(yīng)圖2中J-V曲線中的線a所示，所制備的器件通過正掃（低電壓到高電壓1.2V到-1.2V）和反掃（高電壓到低電壓1.2V到-1.2V）的J-V曲線如圖4所示，從圖中可以得到器件的開壓為0.83 V，填充因子為0.65，效率為11.78%，為所制備的CH₃NH₃PbI₃晶體XRD表征如圖5所示，表面已經(jīng)完全形成鈣鈦礦材料。

實(shí)施例3

將PbI₂和CH₃NH₃I按摩爾比1:1溶于γ-丁內(nèi)酯（GBL）與二甲亞砜（DMSO）溶液中，兩種溶劑的體積比為7:3，混合后的溶液在60℃溫度下均勻攪拌2小時(shí)，配制出濃度為1 mol/L的CH₃NH₃PbI₃溶液，待用。將富勒烯衍生物PC₇₁BM分散在二氯苯中，使其濃度為20mg/mL，在常溫下攪拌24h即可得到PC₇₁BM富勒烯衍生物溶液，待用。

將刻蝕并清洗好的好的ITO導(dǎo)電玻璃依次用洗液溶液、去離子水、丙酮、乙醇各兩遍超聲15min。將清洗好的ITO導(dǎo)電玻璃用氮?dú)獯蹈刹V15min。使用旋涂儀將UV好的ITO導(dǎo)電玻璃以3500rpm的轉(zhuǎn)速旋涂PEDOT：PSS溶液，旋轉(zhuǎn)時(shí)間為1min，旋涂完畢后在空氣中進(jìn)行120℃退火，退火時(shí)間為1h，形成空穴傳輸層。然后將退完火的片子放到在普通的手套箱中，不用隔絕水和氧氣，以2000rpm的轉(zhuǎn)速將攪拌好的CH₃NH₃PbI₃溶液旋涂到PEDOT：PSS層上，旋涂時(shí)間為60s，旋涂32s時(shí)迅速滴涂0.3 mL的甲苯，之后室溫條件下自然晾干5min，接著進(jìn)行100℃退火3分鐘處理，形成高質(zhì)量吸光層。將退火的片子冷卻后，將PC₇₁BM富勒烯衍生物溶液旋涂到吸光層上，采用的旋涂速度為6000 rpm， 旋涂時(shí)間為30s。利用真空蒸渡設(shè)備在PC₇₁BM上蒸渡C₆₀，形成復(fù)合的電子傳輸層結(jié)構(gòu)。C₆₀厚度為20 nm，蒸渡的速率為0.03nm/s。其蒸渡的氣壓環(huán)境小于3×10^-4 Pa。利用真空蒸渡設(shè)備在C₆₀上蒸渡有機(jī)小分子材料BCP，形成空穴阻擋層。空穴阻擋層的厚度為10 nm，蒸渡的速率為0.03nm/s。其蒸渡的氣壓環(huán)境小于3×10^-4 Pa，然后在空穴阻擋層上蒸渡金屬，形成金屬電極。金屬陰極的厚度為120nm，蒸渡速率為0.8nm/s。其蒸渡的氣壓環(huán)境小于3×10^-4 Pa。制備的器件涂抹環(huán)氧樹脂材料，然后紫外光照射15 min，進(jìn)行封裝。

在室溫環(huán)境下，測器件的J-V曲線。所制備的器件性能對應(yīng)圖2中J-V曲線中的線b所示。從圖中可以得到器件的開壓為0.87 V，填充因子為0.72，效率為14%，所制備的CH₃NH₃PbI₃薄膜的表面形貌如圖3a所示，圖3b是對應(yīng)的高倍數(shù)SEM掃描圖，表面薄膜致密平整，幾乎無孔隙。

實(shí)施例4

將PbI₂和CH₃NH₃I按摩爾比1:1溶于γ-丁內(nèi)酯（GBL）與二甲亞砜（DMSO）溶液中，兩種溶劑的體積比為7:3，混合后的溶液在60℃溫度下均勻攪拌2小時(shí)，配制出濃度為1 mol/L的CH₃NH₃PbI₃溶液，待用。將富勒烯衍生物PC₇₁BM分散在二氯苯中，使其濃度為20mg/mL，在常溫下攪拌24h即可得到PC₇₁BM富勒烯衍生物溶液，待用。

將刻蝕并清洗好的好的ITO導(dǎo)電玻璃依次用洗液溶液、去離子水、丙酮、乙醇各兩遍超聲15min。將清洗好的ITO導(dǎo)電玻璃用氮?dú)獯蹈刹V15min。使用旋涂儀將UV好的ITO導(dǎo)電玻璃以3500rpm的轉(zhuǎn)速旋涂PEDOT：PSS溶液，旋轉(zhuǎn)時(shí)間為1min，旋涂完畢后在空氣中進(jìn)行120℃退火，退火時(shí)間為1h，形成空穴傳輸層。然后將退完火的片子放到在普通的手套箱中，不用隔絕水和氧氣，以2500rpm的轉(zhuǎn)速將攪拌好的CH₃NH₃PbI₃溶液旋涂到PEDOT：PSS層上，旋涂時(shí)間為60s，旋涂32s時(shí)迅速滴涂0.3 mL的甲苯，之后室溫條件下自然晾干5min，接著進(jìn)行100℃退火3分鐘處理，形成高質(zhì)量吸光層。將退火的片子冷卻后，將PC₇₁BM富勒烯衍生物溶液旋涂到吸光層上，采用的旋涂速度為8000 rpm， 旋涂時(shí)間為30s。利用真空蒸渡設(shè)備在PC₇₁BM上蒸渡C₆₀，形成復(fù)合的電子傳輸層結(jié)構(gòu)。C₆₀厚度為50 nm，蒸渡的速率為0.03nm/s。其蒸渡的氣壓環(huán)境小于3×10^-4 Pa。利用真空蒸渡設(shè)備在C₆₀上蒸渡有機(jī)小分子材料BCP，形成空穴阻擋層?？昭ㄗ钃鯇拥暮穸葹?0 nm，蒸渡的速率為0.03nm/s。其蒸渡的氣壓環(huán)境小于3×10^-4 Pa，然后在空穴阻擋層上蒸渡金屬，形成金屬電極。金屬陰極的厚度為120nm，蒸渡速率為0.8nm/s。其蒸渡的氣壓環(huán)境小于3×10^-4 Pa。制備的器件涂抹環(huán)氧樹脂材料，然后紫外光照射15 min，進(jìn)行封裝。

在室溫環(huán)境下，測器件的J-V曲線。所制備的器件性能對應(yīng)圖2中J-V曲線中的線c所示。從圖中可以得到器件的開壓為0.83 V，填充因子為0.62，效率為10.6%。