本發(fā)明屬于鉛液流電池電解液領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鉛酸蓄電池從發(fā)明至今已經(jīng)歷了150余年的發(fā)展歷程，其在二次電池工業(yè)中仍占據(jù)主導(dǎo)地位。目前國(guó)內(nèi)大多鉛酸蓄電池制造企業(yè)采用鉛粉作為鉛酸蓄電池的活性材料，其組成是指由70％～80％的PbO和20％～30％的自由鉛(Pb、PbO₂和Pb₃O₄)組成的混合物。在電池報(bào)廢后通過濕法回收工藝回收可得到含有一定雜質(zhì)的鉛粉，但是回收鉛粉的處理處置問題也是目前急迫需要解決的問題之一。液流電池是一種結(jié)合氧化還原液流電池概念下的下一代鉛酸電池，其制作工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，其儲(chǔ)能成本低于傳統(tǒng)鉛蓄電池，在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域有較好應(yīng)用前景。

電解液作為鉛液流電池的核心部分存儲(chǔ)于儲(chǔ)液罐之中，通過泵傳輸?shù)诫姵貎?nèi)部進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。在電池充電時(shí)在充電/放電過程中，正極和負(fù)極分別同時(shí)消耗/釋放Pb²⁺離子。Pb²⁺電解質(zhì)的流動(dòng)可提高電極固液界面?zhèn)髻|(zhì)，提高功率密度，同時(shí)鉛酸液流電池的儲(chǔ)能容量取決于從外部?jī)?chǔ)存罐泵入反應(yīng)室的Pb²⁺電解質(zhì)的量，因此電解液的性質(zhì)以及成本是決定鉛液流電池規(guī)?；闹萍s因素之一。

現(xiàn)有技術(shù)中甲基磺酸鉛電解液的配制是將PbCO₃與甲基磺酸反應(yīng)得到，然而這種方法制備得到的甲基磺酸鉛成本較高，不利于擴(kuò)大規(guī)模。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種鉛液流電池電解液，為鉛液流電池充放電過程提供活性物質(zhì)，有利于解決廢舊鉛酸液流電池的處理處置難題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明，提供了一種鉛液流電池電解液，其特征在于，所述鉛液流電池電解液的溶劑為去離子水，溶質(zhì)包含甲基磺酸鉛和甲基磺酸，其中甲磺酸鉛的摩爾濃度為0.1mol/L-2mol/L，甲基磺酸的摩爾濃度為0.1mol/L-1mol/L。

優(yōu)選地，所述甲磺酸鉛采用濕法回收廢鉛膏得到的鉛粉與甲基磺酸反應(yīng)得到。

優(yōu)選地，所述鉛粉為未除雜鉛粉。

優(yōu)選地，所述鉛液流電池電解液的獲取步驟如下：

1)向濕法回收廢鉛膏制備的未除雜鉛粉中加入去離子水，再將甲基磺酸緩緩加入上述溶液中并攪拌，直至完全反應(yīng)；

2)將步驟1)中反應(yīng)完全后的溶液過濾，得到的澄清過濾液即為鉛液流電池電解液。

優(yōu)選地，所述電池電解液用于3D打印機(jī)制備的電解槽中，電解槽兩側(cè)分別封裝正電極板和負(fù)電極板。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：

(1)本發(fā)明采用的鉛粉原料來源穩(wěn)定，有利于大規(guī)模制備甲基磺酸鉛電解液。

(2)濕法回收鉛粉無需除雜處理，可直接適用于甲基磺酸鉛液流電池中，有利于簡(jiǎn)化回工藝，縮短回收流程，有效降低回收成本。

(3)本發(fā)明涉及的、鉛液流電池電解液制備工藝簡(jiǎn)單，充分利用回收鉛粉中的活性物質(zhì)，有效降低電池制作及運(yùn)行成本。

(4)本發(fā)明涉及的使用回收鉛粉制備的鉛液流電池電解液與傳統(tǒng)分析純化學(xué)試劑配制的到的電解液在電池性能上差異較小，使用更為環(huán)保的鉛粉代替分析純PbO制備適用于鉛液流電池的電解液，既降低了成本，又可以將報(bào)廢的鉛酸電池進(jìn)行有效的利用。

附圖說明

圖1為不同原料制備電解液的Tafel圖；

圖2(a)為回收的未除雜鉛粉制備的電解液的循環(huán)伏安測(cè)試曲線圖；

圖2(b)為回收的除雜后的鉛粉制備的電解液的循環(huán)伏安測(cè)試曲線圖；

圖3為電池CV測(cè)試中Ba雜質(zhì)的含量變化圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

參照?qǐng)D1～圖3，一種鉛液流電池電解液，所述鉛液流電池電解液的溶劑為去離子水，溶質(zhì)包含甲基磺酸鉛和甲基磺酸，其中甲磺酸鉛的摩爾濃度為0.1mol/L-2mol/L，甲基磺酸的摩爾濃度為0.1mol/L-1mol/L。

進(jìn)一步，所述甲磺酸鉛采用濕法回收廢鉛膏得到的鉛粉與甲基磺酸反應(yīng)得到。

進(jìn)一步，所述鉛粉為未除雜鉛粉，這樣可以大規(guī)模獲得鉛粉。

進(jìn)一步，所述鉛液流電池電解液的獲取步驟如下：

1)向濕法回收廢鉛膏制備的未除雜鉛粉中加入去離子水，再將甲基磺酸緩緩加入上述溶液中并攪拌，直至完全反應(yīng)；

2)將步驟1)中反應(yīng)完全后的溶液過濾，得到的澄清過濾液即為鉛液流電池電解液。

優(yōu)選地，所述電池電解液用于3D打印機(jī)制備的電解槽中，電解槽兩側(cè)分別封裝正電極板和負(fù)電極板。

驗(yàn)證例：

在通風(fēng)櫥分別用分析純氧化鉛、回收得到的未除雜鉛粉(R-2)、回收得到的除雜鉛粉(R-3)，三種不原料配制甲基磺酸鉛液流電池的電解液。

回收得到的兩種鉛粉的差異除去理化性質(zhì)上存在較小的差距，主要差異在于R-2為未除雜的鉛粉，其中含有1197.7mg/L Fe和1579.7mg/L Ba等雜質(zhì)；而R-3則是除雜后的鉛粉，其中的Fe和Ba等雜質(zhì)含量遠(yuǎn)低于前者。由于兩者的氧化度存在差異，而甲基磺酸只和PbO反應(yīng)，因此計(jì)算其中PbO的含量稱取適量的鉛粉配置電解液，其具體用量如表1所示。

表1 配置電池電解液(1L)所需原料

甲基磺酸溶液只與鉛粉中的PbO反應(yīng)，經(jīng)過過濾后得到澄清的溶液。使用兩種鉛粉配置成為相同組分的電解液后，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試；以探究其是否會(huì)受到原料的影響。在轉(zhuǎn)速為1600rpm下，進(jìn)行線性掃描測(cè)試(LSV)；圖1為三種不同的鉛粉制備的電解液以及分析純的原料制備的電解液進(jìn)行LSV測(cè)試，從圖中可知，使用不同原料制備的電解液差別不大，這三種的平衡電位都在-370mV左右，而彼此之間相差在10mV之內(nèi)，而其他的參數(shù)也顯示其差異性很小。因此可以推斷不同的原料對(duì)電解液中鉛單質(zhì)沉積溶解過程并未產(chǎn)生較大影響。

為探究在長(zhǎng)期沉積溶解過程中，不同的電解液是否會(huì)有差異。將工作電極和對(duì)電極分別連接上鉑絲，進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)伏安測(cè)試，在傳統(tǒng)鉛酸電池中Pb與PbSO4之間相互轉(zhuǎn)化時(shí)的現(xiàn)象，會(huì)出現(xiàn)明顯的氧化還原峰。而在甲磺酸溶液中Pb的沉積溶解不同與前者，當(dāng)電位偏離平衡電位后就會(huì)發(fā)生Pb的沉積溶解過程，所以其結(jié)果表現(xiàn)為一條斜線；為方便觀察，將電流取對(duì)數(shù)后進(jìn)行作圖，圖2為測(cè)試結(jié)果。從循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果可知，經(jīng)過300次CV循環(huán)后，兩種電解液性質(zhì)保持穩(wěn)定，平衡電位都在-380mV左右，與之前在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上測(cè)試的結(jié)果有一定差異，這是因?yàn)樵诤笳叽嬖趶?qiáng)制對(duì)流效應(yīng)，會(huì)影響傳質(zhì)過程；而隨著循環(huán)的繼續(xù)，R-2和R-3這兩者的平衡電位都向正向偏移了30mV左右，因?yàn)樵贑V循環(huán)的過程中部分Pb會(huì)沉積在鉑絲表面未被溶解，從而改變整個(gè)體系的電導(dǎo)率。因此可推斷不同的原料對(duì)于相同組分的電解液中Pb沉積溶解的過程并沒有影響。

R-2和R-3這兩種鉛粉制備的電解液最大的不同是兩者含有不同含量的雜質(zhì)，而且含量差異很大，因此使用ICP測(cè)定制備的電解液中雜質(zhì)含量以及在CV循環(huán)過程中的雜質(zhì)含量，以探究在此過程中是否存在雜質(zhì)轉(zhuǎn)移的過程。將由R-2和R-3獲得的兩種電解液在CV循環(huán)過程中分別取樣，分別在100、200、300次時(shí)取出部分溶液，進(jìn)行ICP測(cè)試分析其中雜質(zhì)的含量，以探究雜質(zhì)是否會(huì)在Pb沉積溶解過程中轉(zhuǎn)移到電極表面生成的Pb和PbO₂中。圖3為典型雜質(zhì)Ba在CV循環(huán)過程中含量的變化。從圖中可以看出，在CV循環(huán)過程中各種雜質(zhì)的含量基本保持一致，不隨循環(huán)次數(shù)的增加而增加。因此可以推論不同原料制備的電解液各項(xiàng)性能幾乎沒有差別，其中雜質(zhì)的含量對(duì)電化學(xué)性能沒有影響，而且雜質(zhì)也不會(huì)在Pb沉積溶解的過程中轉(zhuǎn)移到生成的Pb和PbO2上。因此可以使用更為環(huán)保的鉛粉代替分析純PbO制備適用于鉛酸液流電池的電解液。既降低了成本，有可以將報(bào)廢的鉛酸電池進(jìn)行有效的利用。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。