專利名稱：一種鈰鉛液流電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于液流電池領(lǐng)域，具體涉及ー種鈰鉛液流電池。
背景技術(shù)：
隨著核電和風(fēng)能、太陽能、潮汐能等可再生能源的規(guī)模開發(fā)、利用，為可持續(xù)發(fā)展提供的較大的途徑。但此類新能源用于發(fā)電面臨的ー個(gè)共同問題就是電カ供應(yīng)不穩(wěn)，必須配備相應(yīng)的能量儲(chǔ)備設(shè)施以提供穩(wěn)定持續(xù)的電能。因此，開發(fā)高效的規(guī)?；瘍?chǔ)能系統(tǒng)，開發(fā)穩(wěn)定供電技術(shù)顯得非常重要。目前的儲(chǔ)能方法大致可分為物理法，如揚(yáng)水蓄能，壓縮空氣蓄能等；化學(xué)法，如蓄電池，燃料電池，液流電池等。
氧化還原液流電池(Redox flow cell or Redox flow battery,簡稱液流電池)是最近30多年逐步發(fā)展起來的一種儲(chǔ)能體系，它指電池正、負(fù)極活性物質(zhì)主要存在于電解液中，電解液分別裝在兩個(gè)儲(chǔ)液罐中，通過輸液泵循環(huán)流過電池，電池內(nèi)的正、負(fù)極電解液由離子交換膜隔開的電池裝置。該裝置最早是由Thaller L. H.于1974年提出并申請了專利。通常的蓄電池的活性物質(zhì)是被包裹在固態(tài)電極之內(nèi)，載體為固體；而與通常的蓄電池不同的是，液流電池的活性物質(zhì)存在于電解液當(dāng)中，電解液通過輸液泵在電池內(nèi)外循環(huán)流動(dòng)，載體為液體。電池的容量是由電池中的活性物質(zhì)的量直接決定的；而通常的電池，包括普通的蓄電池，由于電池的活性物質(zhì)以固體形式存在，就限制了電池的容量。而液流電池活性物質(zhì)存在與電解液中，可以通過儲(chǔ)液罐存放于電池外部，所以液流電池的容量可以很大。液流電池也需要有氧化還原電對(duì)的反應(yīng)才能產(chǎn)生電流。在充、放電過程中，僅電解液中的離子價(jià)態(tài)發(fā)生變化，交換膜分開的兩室中的離子可以為不同元素的離子，也可以為相同元素的不同價(jià)態(tài)的離子。用于液流電池的電對(duì)應(yīng)具有溶解度大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、電極反應(yīng)可逆性高、無析氧/析氫副反應(yīng)、電對(duì)的電位差大等特點(diǎn)，因此能成功用于液流電池體系的電對(duì)不多。中國專利局公開了題目為“ー種全鉛液流電池”的CN 102723518 A的專利和“一種鉛酸液流電池電解液”的CN 102723519的專利，這兩個(gè)發(fā)明均掲示了利用ニ價(jià)鉛離子制備了ー種單ー鉛液流電池，該類型電池具有無隔膜，設(shè)備簡單的優(yōu)點(diǎn)，但由于充放電過程中，正負(fù)極均為沉積態(tài)到溶解態(tài)的反復(fù)轉(zhuǎn)換，但正極PbO2在充放電過程中容易脫落，影響電池效率，因此會(huì)影響電池的壽命和循環(huán)穩(wěn)定性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的液流電池由于采用正極PbO2在充放電過程中容易脫落，導(dǎo)致電池效率低和循環(huán)穩(wěn)定性能差的問題，而提供一種鈰鉛液流電池。本發(fā)明提供一種鈰鉛液流電池，該電池包括正極儲(chǔ)液罐、負(fù)極儲(chǔ)液罐和電池槽，所述的正極儲(chǔ)液罐盛放正極電解液，負(fù)極儲(chǔ)液罐盛放負(fù)極電解液，電解液在輸液泵推動(dòng)下沿管道在電池槽和儲(chǔ)液罐之間流動(dòng)，所述的正極電解液為鈰鹽的酸性溶液，負(fù)極電解液為鉛鹽的酸性溶液。充電時(shí)，正極三價(jià)鈰轉(zhuǎn)化為四價(jià)鈰，負(fù)極鉛離子轉(zhuǎn)化為金屬鉛沉積到電極上；放電時(shí)，正極四價(jià)鈰轉(zhuǎn)化為三價(jià)鈰，負(fù)極金屬鉛轉(zhuǎn)化成為ニ價(jià)鉛離子溶解到電解液中。優(yōu)選的是，所述的酸性溶液為甲磺酸、硫酸或氟硼酸中的一種或者多種。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供一種鈰鉛液流電池，充電時(shí)，正極三價(jià)鈰轉(zhuǎn)化為四價(jià)鈰，負(fù)極鉛離子轉(zhuǎn)化為金屬鉛沉積到電極上；放電時(shí)，四價(jià)鈰轉(zhuǎn)化為三價(jià)鈰，負(fù)極金屬鉛重新生成ニ價(jià)鉛離子，溶解到電解液中。作為負(fù)極的Pb2+/Pb電對(duì)循環(huán)性好，沉積溶解過程可逆性高，本發(fā)明利用負(fù)極Pb2+/Pb (-0. 12V)配合正極具有較高的電極電位的正極Ce3VCe4+(1. 76V)，組成鈰鉛液流電池，成為ー種電壓高、循環(huán)穩(wěn)定性好的鈰鉛液流電池，同時(shí)，由于鈰和鉛價(jià)格相對(duì)低廉，可以節(jié)約成本，可作為儲(chǔ)能電池應(yīng)用于儲(chǔ)能系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在40 mA充放電電流作用下，本發(fā)明的鈰鉛液流電池放電電壓為1. 72 V，庫倫效率為97. 3%，能量效率為86. 5%。


圖1本發(fā)明的單個(gè)鈰鉛液流電池的結(jié)果示意圖，其中，1、電池槽，2、輸液泵，3、管道，4、正極儲(chǔ)液罐，5、隔膜，6、正極集流體，7、負(fù)極集流體，8、鎖緊裝置，9、正極電解液，10、正極，11、負(fù)極，12、負(fù)極電解液，13、負(fù)極儲(chǔ)液罐。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種鈰鉛液流電池，如圖1所示，包括電池槽1、正極儲(chǔ)液罐4和負(fù)極儲(chǔ)液罐13，所述的正極儲(chǔ)液罐4盛放正極電解液9，負(fù)極儲(chǔ)液罐13盛放負(fù)極電解液12，正極電解液9在輸液泵2推動(dòng)下沿管道3在電池槽I和正極儲(chǔ)液罐4之間流動(dòng)，負(fù)極電解液12在輸液泵2推動(dòng)下沿管道3在電池槽I和負(fù)極儲(chǔ)液罐13之間流動(dòng)，所述的正極電解液9為鈰鹽的酸性溶液，負(fù)極電解液12為鉛鹽的酸性溶液，所述的電池槽包括正極10、負(fù)極11、正極集流體6、負(fù)極集流體7、隔膜5和鎖緊裝置8，隔膜5將電池槽隔開，形成正極腔室和負(fù)極腔室，充電時(shí)，正極三價(jià)鈰轉(zhuǎn)化為四價(jià)鈰，負(fù)極鉛離子轉(zhuǎn)化為金屬鉛沉積到電極上；放電時(shí)，正極四價(jià)鈰轉(zhuǎn)化為三價(jià)鈰，負(fù)極金屬鉛轉(zhuǎn)化成為ニ價(jià)鉛離子溶解到電解液中。本發(fā)明的鈰鉛液流電池在充電時(shí)反應(yīng)如下正極Ce3+- e = Ce4+ ；負(fù)極Pb2++2e = Pb ;本發(fā)明的鈰鉛液流電池工作時(shí)，用輸液泵2對(duì)正極電解液9和負(fù)極電解液12進(jìn)行循環(huán)，正極電解液9和負(fù)極電解液12在輸液泵2的推動(dòng)下通過管道3在儲(chǔ)液罐和電解槽之間流動(dòng)，流速可根據(jù)正極電解液9和負(fù)極電解液12的濃度和環(huán)境溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，環(huán)境溫度高，且正極電解液9和負(fù)極電解液12濃度高時(shí)，則控制流速較慢，反之，適當(dāng)加快正極電解液9和負(fù)極電解液12循環(huán)來減少電極極化，由于正極電解液9和負(fù)極電解液12的流動(dòng)，可増加電極界面溶液中的活性物質(zhì)傳遞速度，有效降低電池的濃差極化，提高電壓效率，從而提高能量效率。本發(fā)明所述的酸性溶液優(yōu)選為甲磺酸、硫酸或氟硼酸中的一種或者多種，優(yōu)選為甲磺酸，所述的鈰鹽來源優(yōu)選為氧化鈰、碳酸鈰、氫氧化鈰或硫酸鈰，鉛鹽來源優(yōu)選為為氧化鉛、碳酸鉛或氫氧化鉛。本發(fā)明所述的正極集流體和負(fù)極集流體一般指的是不參與電池反應(yīng)的碳素電極、金屬電極或合金電極等。負(fù)極集流體可有多種形態(tài)，一般制備成為板或者箔。所述的正負(fù)極材料為石墨氈、石墨或?qū)щ娝芰系龋瑑?yōu)選為石墨氈材料。隔膜選用離子交換膜，本發(fā)明優(yōu)選為Nafion-117離子交換膜。鎖緊裝置8為螺栓，通過螺栓的夾緊作用來解決電池的漏液問題。由于負(fù)極采用可溶性鉛鹽作為電解質(zhì)，因此負(fù)極可以不受電極尺寸的影響，從而可以通過擴(kuò)展電解液容積來獲得大量的鉛離子參加電極反應(yīng)，有利于構(gòu)造高容量的儲(chǔ)能電池。為了適應(yīng)大電壓和大規(guī)模蓄電的需要，可以使用雙極板結(jié)構(gòu)直接串聯(lián)多個(gè)單體電池組成電池組,也可多節(jié)單體電池串、并聯(lián)組成電池組。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步詳細(xì)的描述。實(shí)施1
配制濃度為1 M (mol/L)的甲磺酸鈰(Ce(CH3SO3)3)溶液和濃度為2 M (mol/L)甲磺酸鉛(Pb (CH3SO3)2)溶液各500 ml作為正極電解液和負(fù)極電解液，正極電解液和負(fù)極電解液中甲磺酸濃度均為2M (mol/L)，使用石墨氈材料作為正負(fù)極電極，使用金屬銅板作為正負(fù)極集流體，選用Nafion-117離子交換膜，(Ce(CH3SO3)3)溶液和(Pb (CH3SO3) 2)溶液在輸液泵的推動(dòng)下通過管道在儲(chǔ)液罐和電解槽之間循環(huán)流動(dòng)，充電時(shí)，正極三價(jià)鈰轉(zhuǎn)化為四價(jià)鈰，負(fù)極鉛離子轉(zhuǎn)化為金屬鉛沉積到電極上，放電時(shí)，正極四價(jià)鈰轉(zhuǎn)化為三價(jià)鈰，負(fù)極金屬鉛轉(zhuǎn)化成為ニ價(jià)鉛離子溶解到電解液中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該鈰鉛液流電池在100 mA的充放電電流作用下，放電電壓為1. 75V，庫倫效率為92. 7%,能量效率為82. 4%。實(shí)例2配制濃度為I M (mol/L)的甲磺酸鈰(Ce(CH3SO3)3)溶液和濃度為1. 5 M (mol/L)甲磺酸鉛(Pb (CH3SO3)2)溶液各500 ml作為正極電解液和負(fù)極電解液，正極電解液和負(fù)極電解液中甲磺酸濃度為I M (mol/L)，使用石墨氈材料作為正負(fù)極電極，使用金屬鈦板作為正負(fù)極集流體，選用Nafion-117離子交換膜，(Ce (CH3SO3)3)溶液和(Pb (CH3SO3)2)溶液在輸液泵的推動(dòng)下通過管道在儲(chǔ)液罐和電解槽之間循環(huán)流動(dòng)，充電時(shí)，正極三價(jià)鈰轉(zhuǎn)化為四價(jià)鈰，負(fù)極鉛離子轉(zhuǎn)化為金屬鉛沉積到電極上，放電時(shí)，正極四價(jià)鈰轉(zhuǎn)化為三價(jià)鈰，負(fù)極金屬鉛轉(zhuǎn)化成為ニ價(jià)鉛離子溶解到電解液中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該鈰鉛液流電池在40 mA充放電電流作用下，電池放電電壓為1. 72 V，庫倫效率為97. 3%，能量效率為86. 5%。實(shí)例3配制濃度為1 M (mol/L)的甲磺酸鈰(Ce(CH3SO3)3)溶液和濃度為2 M (mol/L)氟硼酸鉛(Pb (BF4)2)溶液各500 ml作為正極電解液和負(fù)極電解液,正極電解液中甲磺酸濃度為I M (mol/L)，負(fù)極電解液中四氟硼酸濃度為2 M (mol/L)，使用石墨氈材料作為正負(fù)極電極，使用金屬板作為集流體，選用Nafion-117離子交換膜，(Ce(CH3SO3)3)溶液和(Pb (BF4)2)溶液在輸液泵的推動(dòng)下通過管道在儲(chǔ)液罐和電解槽之間循環(huán)流動(dòng)，充電時(shí)，正極三價(jià)鈰轉(zhuǎn)化為四價(jià)鈰，負(fù)極鉛離子轉(zhuǎn)化為金屬鉛沉積到電極上，放電時(shí)，正極四價(jià)鈰轉(zhuǎn)化為三價(jià)鈰，負(fù)極金屬鉛轉(zhuǎn)化成為ニ價(jià)鉛離子溶解到電解液中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該鈰鉛液流電池在37 mA充放電電流作用下，電池放電電壓為1. 78 V，庫倫效率為94. 3%，能量效率為84. 5%。
權(quán)利要求
1.一種鈰鉛液流電池，其特征在于，包括正極儲(chǔ)液罐(4)、負(fù)極儲(chǔ)液罐(13)和電池槽(I)，所述的正極儲(chǔ)液罐(4 )盛放正極電解液(9 )，負(fù)極儲(chǔ)液罐(13 )盛放負(fù)極電解液(12 )，電解液在輸液泵(2)推動(dòng)下沿管道(3)在電池槽(I)和儲(chǔ)液罐之間流動(dòng)，所述的正極電解液(9)為鋪鹽的酸性溶液,負(fù)極電解液(12)為鉛鹽的酸性溶液,充電時(shí),正極三價(jià)鋪轉(zhuǎn)化為四價(jià)鈰，負(fù)極鉛離子轉(zhuǎn)化為金屬鉛沉積到電極上；放電時(shí)，正極四價(jià)鈰轉(zhuǎn)化為三價(jià)鈰，負(fù)極金屬鉛轉(zhuǎn)化成為二價(jià)鉛離子溶解到電解液中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈰鉛液流電池，其特征在于，所述的酸性溶液為甲磺酸、硫酸或氟硼酸中的一種或者多種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鈰鉛液流電池，該電池包括正極儲(chǔ)液罐、負(fù)極儲(chǔ)液罐和電池槽，所述的正極儲(chǔ)液罐盛放正極電解液，負(fù)極儲(chǔ)液罐盛放負(fù)極電解液，電解液在輸液泵推動(dòng)下沿管道在電池槽和儲(chǔ)液罐之間流動(dòng)，所述的正極電解液為鈰鹽的酸性溶液，負(fù)極電解液為鉛鹽的酸性溶液。充電時(shí)，正極三價(jià)鈰轉(zhuǎn)化為四價(jià)鈰，負(fù)極鉛離子轉(zhuǎn)化為金屬鉛沉積到電極上；放電時(shí)，正極四價(jià)鈰轉(zhuǎn)化為三價(jià)鈰，負(fù)極金屬鉛轉(zhuǎn)化成為二價(jià)鉛離子溶解到電解液中。本發(fā)明的液流電池具有電壓較高、成本較低、效率高、循環(huán)壽命長的優(yōu)點(diǎn)，在40 mA充放電電流作用下，本發(fā)明的鈰鉛液流電池放電電壓為1.72 V，庫倫效率為97.3%，能量效率為86.5%。
文檔編號(hào)H01M8/18GK103022543SQ20121055894
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者金榮榮, 尹東明, 林靜, 李存峰, 吳耀明, 王立民 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所, 常州儲(chǔ)能材料與器件研究院