本發(fā)明屬于超級電容器材料制備技術領域，特別涉及三維介孔碳-硅酸鈷的制備及應用技術。

背景技術：

隨著現(xiàn)代社會對能源需求的高速發(fā)展，基于低成本可持續(xù)能源的新能源經(jīng)濟正在形成。超級電容器基于其迅速的充放電速率、良好的循環(huán)穩(wěn)定性、高效的功率密度，已經(jīng)成為現(xiàn)代社會中最有前景的電力設備之一。在電極材料中，生物衍生物獲得了越來越多的關注。大部分生物質，作為充足的可再生能源，一般通過兩種方式進行利用：直接的方式是燃燒產(chǎn)熱，間接的方式是轉化為各種生物燃料。近幾年，研究人員致力于開發(fā)高性能可持續(xù)生物質衍生物用于能量存儲。

生物質衍生物用作超級電容器電極材料，具有輕便靈活且耐用的特點。該類材料的易加工、可塑性和環(huán)保性使其適用于多個領域，尤其在便攜能源存儲設備和航空航天工業(yè)方面不可或缺。而碳基材料有良好的流動性、規(guī)則的形態(tài)和優(yōu)良的導電性。從之前的研究來看，足夠的空隙大小對于提高電解質離子的篩分效果和電容有重要的作用。

硅在半導體工業(yè)、冶金和硅樹脂的合成中有廣泛應用。硅酸鹽氫氧化物作為一種介孔材料，由于它們的分層結構和特殊性能，已經(jīng)被廣泛研究。在以往的研究中，已經(jīng)用蘆葦葉成功地合成了三維介孔硅酸鎳鈷結構作為原生硅電化學超級電容器材料。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種三維介孔碳-硅酸鈷。

本發(fā)明提出的三維介孔碳-硅酸鈷結構特點是：在具有生物質孔洞的三維介孔碳表面堆疊有硅酸鈷納米片，在所述生物質孔洞內(nèi)分布硅酸鈷納米片。

經(jīng)試驗證明，以上材料可以應用于制備超級電容器電極，具有較高的比電容和長循環(huán)壽命，是理想的超級電容器電極材料。

本發(fā)明的第二個目的還提出具有以上特性的三維介孔碳-硅酸鈷的制備方法。

制備方法包括如下步驟：

1）將枯竹葉洗凈、剪碎，在惰性氣氛下置于400～800℃溫度條件下煅燒，得到黑色粉末；

2）將黑色粉末分散于濃度鹽酸水溶液中，離心后，取固相干燥，得到碳-二氧化硅粉末；

3）將碳-二氧化硅粉末、鈷鹽和蒸餾水混合進行水熱反應，反應結束后冷卻、離心，得到固體樣品；

4）將固體樣品用去離子水和無水乙醇清洗后干燥，得三維介孔碳-硅酸鈷。

本發(fā)明步驟1）工藝取得的黑色粉末實為竹葉原本摻雜二氧化硅的碳骨架，將其分散于一定濃度鹽酸后，通過鹽酸去除材料中其他金屬離子雜質，獲得碳-二氧化硅粉末。

本發(fā)明采用簡便的方法可以快速合成，無需其他模板試劑或者表面活性劑，即可得到形貌均一、表面堆疊均勻的三維介孔碳-硅酸鈷材料。

進一步地，本發(fā)明用于分散黑色粉末的所述濃度鹽酸水溶液中鹽酸的濃度為0.5～2 mol/L。此濃度的鹽酸水溶液可以在較短的時間內(nèi)有效除去黑色粉末中摻雜的金屬雜質，并且不會破壞其原有的生物質骨架。如果濃度過低，則無法將其中金屬雜質除盡；如果濃度過高，則會使原有的碳骨架碳化，破壞其結構。

所述碳-二氧化硅粉末和鈷鹽的混合質量比為1∶ 5～10。該混合比可有效提高鈷鹽顆粒堆疊在碳-二氧化硅骨架上的均勻性，實現(xiàn)材料比表面積的最大化，使材料表現(xiàn)出更好的比電容。若碳-二氧化硅粉末過量，會使得鈷鹽在碳骨架上的堆疊過于分散不均一；若鈷鹽過量，會導致晶體顆粒團簇。

更優(yōu)選的所述碳-二氧化硅粉末和鈷鹽的混合質量比為1∶7。

所述水熱反應的溫度條件為150～200℃，反應時間為12～36小時。該反應溫度下晶粒分布均勻，且顆粒間不形成團簇；該反應時間下晶體發(fā)育完整，晶體大小適中。在該水熱條件下，實驗重復性和可控性最好。溫度過低會導致晶粒難以生長，溫度過高可能破壞晶體結構。水熱時間過短會導致晶體顆粒過小，時間過長則會引起晶體缺陷。

另外，本發(fā)明還提出上述三維介孔碳-硅酸鈷在超級電容器中的應用。

將聚四氟乙烯、乙炔黑和三維介孔碳-硅酸鈷以異丙醇為溶劑混合后滴涂至泡沫鎳薄片上，干燥后壓片，制得超級電容器電極。

由于材料三維介孔碳-硅酸鈷的獨特三維介孔特殊結構，具有較高的比電容和長循環(huán)壽命，所以制成的超級電容器電極在3.0 M KOH水溶液，1.0 A g^-1電流密度下比電容約為1600 F g^-1。

進一步地，所述聚四氟乙烯、乙炔黑和三維介孔碳-硅酸鈷的混合質量比為1∶ 2～6 ∶ 5～10。聚四氟乙烯性能穩(wěn)定，可互相交聯(lián)形成空間網(wǎng)格結構，乙炔黑用于增強材料的導電性能。在該質量配比下制得的電極材料，有最高的比電容和最好的電化學穩(wěn)定性。若聚四氟乙烯過多，會影響導電性能。

更優(yōu)選的所述聚四氟乙烯、乙炔黑和三維介孔碳-硅酸鈷的混合質量比為1∶3∶16。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法制備的三維介孔碳-硅酸鈷材料的X射線衍射圖。

圖2為本發(fā)明方法制備的碳-二氧化硅材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖3為本發(fā)明方法制備的三維介孔碳-硅酸鈷材料介孔結構的掃描電子顯微鏡圖。

圖4為本發(fā)明方法制備的三維介孔碳-硅酸鈷材料的電流密度-比電容曲線圖。

具體實施方式

一、三維介孔碳-硅酸鈷的制備工藝。

（1）將枯竹葉洗凈、剪碎，在惰性氣氛下，在約400～800℃溫度條件下煅燒100～150分鐘，得到黑色粉末。

（2）將2.0g黑色粉末分散到20mL濃度為0.5～2 mol/L的鹽酸水溶液中，再離心、干燥，得到1.2g碳-二氧化硅粉末。

（3）稱取0.04g碳-二氧化硅粉末和0.28g鈷鹽，加入20 mL蒸餾水，在50 mL聚四氟乙烯高壓釜中，在150℃～200℃條件下進行水熱反應12～36小時，冷卻、離心，得到0.30g固體樣品。

（4）將固體樣品用去離子水和無水乙醇清洗后自然干燥，得0.24g三維介孔碳-硅酸鈷。

（5）圖1顯示了得到的三維介孔碳-硅酸鈷的X射線衍射圖譜。根據(jù)對比XRD標準卡片（JCPDS No-21-0872），此產(chǎn)物XRD圖譜中的特征峰與標準峰一致，說明水熱產(chǎn)物為硅酸鈷材料。

圖2顯示了得到的碳-二氧化硅的結構，由圖可見碳-二氧化硅表面光滑，呈多層次褶皺狀。

圖3顯示了得到的三維介孔碳骨架的微孔結構。由圖可見其表面粗糙，表明有大量的超薄硅酸鈷納米片生長在三維介孔碳表面，在其生物質孔洞中也有分布。

由圖2、3可見，經(jīng)過步驟（3）后，原先碳-二氧化硅的光滑表面上均勻堆疊生長了薄層硅酸鈷納米片，以致碳-二氧化表面變得粗糙，且碳-二氧化硅材料保留了生物質孔洞，在生物質孔洞中也分布了硅酸鈷納米片。

二、制備超級電容器的電極：

取聚四氟乙烯2.5mg、乙炔黑7.5mg和制備的三維介孔碳-硅酸鈷40mg，以4±0.5 mL異丙醇為溶劑混合均勻后滴涂至泡沫鎳薄片上，干燥后壓片，制得超級電容器的電極。

三、超級電容器的電極的電化學性能測試。

以汞-氯化汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，利用三電極體系測定超級電容器的電極的電化學性能，測定時電解質為一定濃度的KOH溶液。

圖4顯示了本發(fā)明三維介孔碳-硅酸鈷作為超級電容器的電極材料，在不同電流密度下的比電容。由圖4可見本發(fā)明產(chǎn)品在1～12 A g^-1 電流密度下根據(jù)其放電曲線計算出的單位質量比電容值，證明本發(fā)明產(chǎn)品是一種良好的超級電容器電極材料。