本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰材料的再生處理方法，屬于化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
電動汽車的最大優(yōu)勢是引領(lǐng)低碳化、信息化、智能化未來汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向，在全生命周期內(nèi)比傳統(tǒng)汽車具有更好的能源和環(huán)境效益。正因如此，從應(yīng)對能源結(jié)構(gòu)調(diào)整、保護環(huán)境、培育未來科技競爭優(yōu)勢出發(fā)，主要發(fā)達國家都已將新能源汽車上升到國家戰(zhàn)略高度，在技術(shù)、市場層面出臺了很多強力措施。
在此形勢下，我國近年來電動汽車發(fā)展迅猛。據(jù)估計，到2020年，我國純電動汽車的保有量達到1698萬輛，到2030年，我國純電動汽車的保有量達到6859萬輛。其中，采用磷酸鐵鋰為正極的動力電池占60％以上。磷酸鐵鋰動力電池的大量應(yīng)用，未來一定會產(chǎn)生大量報廢的磷酸鐵鋰電池。而在回收的廢電池中，磷酸鐵鋰材料的回收利用是一個資源再利用的問題。
在廢舊電池里的磷酸鐵鋰正極片中的鋰元素一定會有不同程度的缺失：一方面，因為磷酸鐵鋰材料電池化成過程，其中的鋰離子會遷移到負極中，然后再返回到正極，而至少有一部分的鋰元素會在這個過程中消耗掉，用于石墨負極的SEI膜形成。由于不同電池采用的石墨負極性能不同，導(dǎo)致鋰元素的消耗比例不相同；另一方面，磷酸鐵鋰材料中的鋰元素含量與電池的荷電狀態(tài)成反比，在拆解時電池不可能全部處于完全放電狀態(tài)，導(dǎo)致鋰元素會缺失很多。所以把磷酸鐵鋰材料回收利用一定要考慮鋰元素不足的問題。
CN 101359756A(一種鋰離子電池廢料中磷酸鐵鋰正極材料的回收方法)，將廢舊磷酸鐵鋰粉料在450～600℃烘干2～5小時，然后加入可溶性鐵鹽的乙醇溶液，并與鋰鹽、磷酸的銨鹽混合，保護氣氛下煅燒，得到磷酸鐵鋰。這個方法利用了固相法制備磷酸鐵鋰的工藝，可以比較有效的控制顆粒完整性和二次顆粒的團聚，但是對磷酸鐵鋰中原來缺少的鋰元素沒有補充，因此，這個方法不能有效的回收電池中的磷酸鐵鋰。
CN 102751548A(一種從磷酸鐵鋰廢舊電池中回收制備磷酸鐵鋰的方法)專利中雖然對鋰的綜合利用考慮得很全面，但是沒有除去正極中石墨、碳黑等成份，即使處理后的磷酸鐵鋰的結(jié)晶完整、模擬電池的克容量也較高，但是在生產(chǎn)中會出現(xiàn)磷酸鐵鋰的加工性問題，比如材料的比表面積很高、結(jié)合力很差、壓實密度很低等等，導(dǎo)致材料無法投入使用。
CN 102208707A(一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的方法)專利中雖然考慮到用添加鋰鹽的方式補充正極片中鋰的損失，但在得到待修復(fù)的磷酸鐵鋰時使用了堿溶液，使得在溶液中生成了三價鐵離子，即使在后續(xù)的步驟中使用還原劑也難以保證沒有Fe3+的殘留，這會導(dǎo)致材料的自放電加劇。而且使用水熱法合成磷酸鐵鋰對其設(shè)備要求很高，產(chǎn)品的成本難以下降，從而失去材料的競爭力。
本方法通過補充缺失的鋰元素，使處理后的磷酸鐵鋰材料滿足電池的使用要求。
本發(fā)明提供了一種方法，把回收得到的磷酸鐵鋰粉末重新再生處理，繼續(xù)可以作為電池材料應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
一種磷酸鐵鋰材料的再生處理方法，其特征在于，處理步驟是：
1)把磷酸鐵鋰電極材料粉末在密閉爐中流動氮氣保護條件下加熱到250～280℃，保持1～2小時，流出的氮氣通入堿液中吸收，然后冷卻到室溫取出。這個過程中，磷酸鐵鋰電極材料中吸附少量的電解液成份，如EC、PC、EMC、DMC等蒸發(fā)出來，隨著氮氣冷凝到堿液中，并且LiPF6分解成為氣態(tài)物質(zhì)，隨著氮氣進入堿液，生成LiF和Li3PO4物質(zhì)。
2)處理后的磷酸鐵鋰材料粉末，測量Li元素和鐵元素的含量，計算出Li、Fe的摩爾比，以最終Li∶Fe＝1∶1計算，用碳酸鋰補充鋰的量，然后在600～700℃保護氣氛下，熱處理3～5小時，冷卻降溫到80℃以下，取出，得到再生的磷酸鐵鋰，流出的氮氣通入堿液中吸收。
所述的堿液是LiOH溶液，其中含有20％～50％的尿素，溫度在30～50℃。當堿液出現(xiàn)結(jié)晶沉淀時，更換一批新的堿液。從換下的堿液中蒸發(fā)水份，得到結(jié)晶物L(fēng)iF和Li3PO4的混合物。
按此方法處理過的磷酸鐵鋰材料中含有一定比例的碳材料，使用時無需再添加碳導(dǎo)電劑。材料的放電比容量在150mAh/g以上，自放電小，擱置性能好。
吸收的堿液提供給化工廠進行分離提純，進一步提取出有機溶劑、無機鋰鹽。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明進一步說明，下述實施例是說明性的，不是限定性的，不能以下述實施例來限定本發(fā)明的保護范圍。
實施例1
取拆解電池中的正極磷酸鐵鋰粉末100g，置于管式爐中，在氮氣保護下，加熱到250℃，保持2小時，然后冷卻到室溫取出，流出的氮氣通入30℃含有20％尿素的LiOH(純度96％，上海中鋰實業(yè)有限公司)溶液中吸收。測量、計算熱處理后材料的摩爾比Li∶Fe＝0.85∶1，加入3.14g碳酸鋰(純度99.99％，上海中鋰實業(yè)有限公司)，混合均勻，然后在700℃保護氣氛下，熱處理3小時，冷卻降溫到50℃，取出，得到再生的磷酸鐵鋰，流出的氮氣通入30℃含有20％尿素的LiOH溶液中吸收。
測試再生的磷酸鐵鋰材料，以金屬鋰為負極，該材料在0.2C放電倍率下，克容量為152mAh/g。以此材料與FSN-1石墨負極配合制成18650型號電池，按照標準測試，常溫一個月自放電率為2％/月，容量恢復(fù)率99％以上。
實施例2
取拆解電池中的正極磷酸鐵鋰100g，置于管式爐中，在氮氣保護下，加熱到280℃，保持1小時，然后冷卻到室溫取出，流出的氮氣通入50℃含有50％尿素的LiOH溶液中吸收。測量、計算熱處理后材料的摩爾比Li∶Fe＝0.65∶1，加入7.50g碳酸鋰，混合均勻，然后在600℃保護氣氛下，熱處理5小時，冷卻降溫到40℃，取出，得到再生的磷酸鐵鋰，流出的氮氣通入50℃含有50％尿素的LiOH溶液中吸收。
測試再生的磷酸鐵鋰材料，以金屬鋰為負極，該材料在0.2C放電倍率下，克容量為151mAh/g。以此材料與FSN-1石墨負極配合制成18650型號電池，按照標準測試，常溫一個月自放電率為2％/月，容量恢復(fù)率99％以上。