用于窯法磷酸工藝的復合球團原料及其成型方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用作窯法磷酸工藝原料的復合球團，其為外殼包覆內球的核殼形結構，內球由內球料和粘結劑組成，外殼由包裹料和粘結劑組成；內球料主要由碳質還原劑粉、磷礦石粉和硅石粉組成，包裹料主要由碳質還原劑粉和硅石粉組成，內球與外殼通過粘結劑復合成核殼形結構。該復合球團的制備包括內球的制備、包裹料的準備、復合生球的成型以及干燥固結等步驟，具體是將得到的內球進行雙層輥式篩分處理，然后送入造球機中，通入包裹料，在包裹處理過程中補加粘結劑，包裹處理完成后得到復合生球；再將復合生球送入干燥機進行干燥固結，最終成型得到復合球團。本發(fā)明制得的復合球團配比波動范圍更小、質量更穩(wěn)定、強度更高且性能更好。
【專利說明】用于窯法磷酸工藝的復合球團原料及其成型方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種窯法磷酸工藝（KPA)中的原料及其制備方法，尤其涉及一種窯法 磷酸工藝中的復合球團原料及其成型方法。

【背景技術】
[0002] 目前世界上工業(yè)生產磷酸的方法主要有兩種。（1)濕法制磷酸：即利用硫酸分解磷 礦石得到稀磷酸和以CaSCVnH 2O為主體的固體廢渣(簡稱磷石膏)，將稀磷酸濃縮得到含磷 酸54%左右的濕法磷酸。這種工藝的主要缺點：一是要耗用大量的硫酸；二是廢渣磷石膏無 法得到有效的利用，其中夾帶的硫酸、磷酸和可溶性氟化物均溶于水，自然堆放后被雨水沖 刷，容易對環(huán)境造成嚴重污染；三是產品磷酸的雜質含量較高，一般只用于生產肥料；四是 為保證產品的經濟性，必須使用高品位磷礦。（2)熱法制磷酸：即首先將將磷礦石、硅石、碳 質固體還原劑置于一臺礦熱電爐中，用電短路形成電弧的能量，將爐內溫度加熱到1300°C 以上，將磷礦石中的磷以P4形式還原出來，同時碳質固體還原劑被轉化為C0,將排出礦熱爐 的P4和CO為主的氣體用水洗滌降溫，P 4被冷卻成固體與氣相分離，得到產品黃磷，含CO的 廢氣在煙囪出口點火燃燒后排入大氣；將得到的P4加熱到80°C左右，使其變?yōu)橐合?，將?在水化塔中與通入的空氣發(fā)生氧化燃燒反應，得到磷酸酐P 2O5，再用水吸收得到磷酸。熱法 制磷酸的主要缺點：一是要耗費大量的電能；二是排出礦熱爐后分離了 P4的氣體還夾帶有 大量的氟化物（以SiF4和HF存在)和少量未沉淀的氣體P 4，這將對大氣環(huán)境造成嚴重污染； 三是含大量CO的氣體直接燃燒排空，能源浪費很大；四是為了保證生產的經濟性，同樣需 要使用商品位憐礦石。
[0003] 為了克服電能緊張、硫鐵礦資源不足和高品位磷礦石逐年減少對磷酸生產的影 響，八十年代初美國Occidental Research Corporation (ORC)提出采用KPA法，即用回 轉窯生產磷酸的方法(簡稱窯法磷酸工藝）（參見Frederic Ledar and Won C. Park等，New Process for Technical-Grade Phosphoric Acid, Ind. Eng. Chem. Process Des. Devl985, 24,688-697)，并進行了 0.84m (內）X9. 14m回轉窯中試裝置的中間試驗（參見US4389384 號美國專利文獻)。該方法是將磷礦石、硅石和碳質還原劑(焦粉或煤粉）細磨到50%? 85% - 325目，配加1%的膨潤土造球，經鏈式干燥機干燥預熱后送入窯頭燃燒天然氣的回轉 窯中，球團在窯內還原，控制最高固體溫度為1400°C?1500°C，調整球團CaCVSiO 2摩爾比 為0. 26?0. 55,使球團熔點高于球團中磷礦石的碳熱還原溫度，磷以磷蒸氣的形式從球團 中還原揮發(fā)出來，然后在窯的中部空間被通入的空氣氧化成五氧化二磷，氧化放出來的熱 反過來又供給還原反應，最后將含有五氧化二磷的窯氣水化吸收即制得磷酸。
[0004] 上述的窯法磷酸工藝思路顯示了一種良好的工業(yè)應用前景，因其原理是利用磷礦 的碳熱還原形成P 4氣體，將磷礦石中的磷轉移到回轉窯的氣相當中，并利用氣固分離原理 使磷與料球中的其余固體物質很好的進行分離，轉移到回轉窯氣相中的P 4氣體可與回轉窯 氣相中的氧發(fā)生氧化放熱反應生成P2O5，放出的熱則供給料球中磷礦石的碳熱還原(吸熱反 應)，最后將出回轉窯的含P 2O5的窯氣水化吸收，可獲得潔凈度遠高于濕法磷酸的工業(yè)磷酸。 由于回轉窯維持磷礦碳熱還原溫度使用的是初級能源，同時磷礦碳熱還原產生的可燃物質 P4與CO在回轉窯內部即可進行燃燒放熱反應，補充提供給維持回轉窯磷礦碳熱還原溫度所 需能量，這與傳統的熱法制磷酸工藝相比，其能耗得到大幅度降低。
[0005] 然而，我們的研究表明，上述的窯法磷酸工藝在規(guī)模化的工業(yè)應用及實踐中很難 實現，其主要缺陷在于： 1、回轉窯是窯體以一定速度（〇. 5r/min?3r/min)運轉的設備，其優(yōu)點是可以連續(xù)對 送入窯內的固體物料進行機械翻轉、混合，保證窯內固體物料各處受熱的均勻性，但反過來 窯內固體物料亦須承受物料運動的機械摩擦力，如果物料強度小于受到的機械摩擦力將很 容易被破壞。美國ORC公司提出的KPA工藝基本原理是將磷礦石、硅石和碳質還原劑(焦粉 或煤粉）細磨到50%?85% - 325目后制成球團，這三種物質必須緊密地共聚一體，才能在 混合物中CaCVSiO2摩爾比為0. 26?0. 55的條件下，實現混合物料在磷礦石的碳熱還原溫 度下不熔化，同時，磷礦的碳還原才能得以順利進行。但工藝使用的物料球團中配入了還原 劑碳，碳在大于350°C溫度下會與空氣中的氧發(fā)生快速的氧化反應轉變成CO 2，如果采用傳 統冶金工業(yè)球團在鏈篦機上高溫固結的方法O 900°C)，則球團中的還原碳會被全部氧化， 入回轉窯球團則流失了還原劑，磷的碳熱還原反應自然也無法進行，導致工藝失敗。如果僅 通過添加膨潤土作球團粘結劑在300°C以下進行干燥脫水，則球團抗壓強度僅為IOKN/個 球左右，落下強度< 1次/米；因為膨潤土的作用機理主要是利用其物質結構中的層間水來 調節(jié)球團干燥過程中的水分釋放速率，提高球團在干燥過程中的爆裂溫度，其本身對提高 球團強度并無顯著作用。將這種球團送入回轉窯后、且在回轉窯溫度值達到900°C溫度前， 由于承受不住回轉窯內料球運動所受到的機械摩擦力，入窯的球團將大量粉化，粉化后組 成球團的磷礦粉、硅石粉和碳質還原劑等將分離，粉化后的磷礦粉由于不能與碳質還原劑 緊密接觸，將導致磷不能被還原。更為嚴重的是，磷礦粉一旦與硅石粉分開，其熔點將急劇 降低到1250°C以下，這種粉狀磷礦通過回轉窯的高溫還原區(qū)（料層溫度為1300°C左右）時， 將全部由固相變成液相，進而粘附在回轉窯窯襯上形成回轉窯的高溫結圈，阻礙物料在回 轉窯內的正常運動，使加入回轉窯的大部分物料從回轉窯加料端溢出回轉窯，無法實現磷 的高溫還原，導致工藝失敗?？梢姡捎谌敫G原料存在固有缺陷，至今未見上述的KPA技術 進行過任何工業(yè)化、規(guī)?；蛏虡I(yè)化的應用。
[0006] 2、對于上述配碳磷礦球團的KPA工藝而言，在回轉窯內料層下部的固體料層區(qū)屬 于還原帶，料層上部則是回轉窯的氣流區(qū)，屬于氧化帶，進料球團從回轉窯窯尾加入，依靠 其自身重力和回轉窯旋轉的摩擦力從回轉窯的窯頭區(qū)排出，回轉窯燃燒燃料的燒嘴安裝在 回轉窯窯頭，產生的燃燒煙氣則由窯尾的風機引出，回轉窯內維持微負壓，氣流與物料的運 動方向相反。由于在回轉窯的還原帶（固體料層區(qū)）和氧化帶（回轉窯固體料層上部的氣流 區(qū)）無機械隔離區(qū)，因此，暴露在固體料層區(qū)表面的料球將與氧化帶氣流中的〇 2、CO2發(fā)生 對流傳質；這一方面會使料球中的還原劑碳在料球被氣流傳熱加熱到磷礦石碳還原溫度前 被部分氧化掉，致使料球在回轉窯還原帶由于碳質還原劑的缺乏，而得不到充分還原；更為 嚴重的是，在回轉窯高溫區(qū)暴露于料層表面的料球，會與窯氣中已經還原生成的P 2O5發(fā)生 進一步的化學反應，生成偏磷酸鈣、磷酸鈣及其他的偏磷酸鹽或磷酸鹽，進而導致已被還原 到氣相中的磷又重新返回料球，并在料球表面形成一層富含P 2O5的白殼，殼層厚度一般在 300 ii m?1000 ii m，殼層中P2O5含量可高達30%以上；這樣會致使料球轉移到氣相中的P2O 5 不超過60%，造成磷礦中P2O5的收率偏低，進而造成礦產資源的浪費及磷酸生產成本的大幅 度上升，使上述的KPA工藝喪失商業(yè)應用和工業(yè)推廣價值。有研究人員寄望通過料層中揮 發(fā)出的氣體來隔離回轉窯中的還原帶與氧化帶，但在內徑2m的回轉窯中進行的工業(yè)試驗 表明，球團表面出現富含P 2O5的白殼現象仍是不可避免的。
[0007] 鑒于上述提及的技術缺陷，按照ORC公司所提出的KPA工藝來生產磷酸，這在規(guī)模 化的工業(yè)應用及實踐中還存在很大困難。
[0008] Jos印h A. Megy對KPA工藝提出過一些改進的技術方法(參見US7910080B號美國 專利文獻)，即在維持KPA基本工藝方法不變的前提下，通過在回轉窯筒體的窯頭泄料端設 置擋料圈以提高回轉窯的固體物料填充率，與此同時，通過增大回轉窯的直徑以減少回轉 窯內料層的表面積-體積比，降低料層物料暴露在固體料層表面的幾率，以縮短料球中還 原劑碳被回轉窯窯氣中的O 2氧化的時間，減少料球到達回轉窯還原帶前的還原劑碳的燒 損，同時減少回轉窯高溫區(qū)中料球表面磷酸鹽或偏磷酸鹽的生成。另外，該工藝還通過在 入回轉窯的物料中加入部分石油焦，以希望利用石油焦中揮發(fā)分受熱揮發(fā)產生的還原性氣 體，使其覆蓋在料層與回轉窯氣流氧化區(qū)之間，以進一步阻止回轉窯氣流中〇 2、P2O5與料球 反應的幾率，以保證工藝的正常進行。然而，提高回轉窯的填充率將使料球在回轉窯內承受 更大的機械摩擦力，進而將造成料球在回轉窯內更大比例的粉化，形成更多的小于磷礦碳 熱還原溫度的低熔點物質，使回轉窯高溫結圈更加迅速和嚴重，從而更早造成工藝的失敗。 而添加少量的石油焦產生的揮發(fā)分不足以產生足夠的氣體，難以在回轉窯固體料層與回轉 窯內氣流區(qū)之間形成有效的隔離層，若加入量過大，則出回轉窯物料中將夾帶有大量的燃 料，這會導致在后續(xù)工藝的渣球冷卻機中，剩余燃料將與冷卻渣球的空氣相遇并迅速燃燒， 燃燒放出的大量熱量不僅增加了出回轉窯高溫渣球冷卻的難度，而且又大大提高了工藝的 生產成本，使工藝的商業(yè)化、規(guī)?；\用變得不可實現。
[0009] 鑒于上述問題，我們經過反復研究，曾提出過一種克服上述問題的解決方案(參 見CN1026403C、CN1040199C號中國專利文獻)，即采用一種雙層復合球團直接還原磷礦石 生產磷酸的工藝，具體技術解決方案是：先將磷礦石與配入物料制成球團，在回轉窯內，球 團中的P 2O5被還原成磷蒸氣并揮發(fā)，在料層上方，磷蒸氣被引入爐內的空氣氧化成P2O 5氣 體，然后在水化裝置中被吸收制得磷酸。該技術方案的最大特點在于：配入的物料球團采 用雙層復合結構，其內層是由磷礦石、硅石(或石灰、石灰石等）和碳質還原劑經磨碎、混勻 后造球而成，其外層是在內層球團上再裹上一層含碳量大于20%的固體燃料，球團的內、夕卜 層配料時添加粘結劑，球團采用干燥固結。球團內層CaCVSiO 2摩爾比可以小于0. 6或大于 6. 5,碳質還原劑為還原磷礦石理論量的1?3倍，球團外層固體燃料配量可以為內層球團 質量的5%?25% ;球團內、外層添加的粘結劑可以是浙青、腐植酸鈉、腐植酸銨、水玻璃、亞 硫酸鹽紙漿廢液、糖漿、木質素磺酸鹽中的一種或多種的組合，其添加量為被添加物料重量 的0.2%?15% (干基)。該球團可以采用干燥固結，固結溫度為80°C?600°C，固結時間為 3min ?120min〇
[0010] 我們提出的上述方法采用在球團上裹一層含固體碳的耐高溫包裹料，包裹時添加 粘結劑，以使外層包裹料能良好地附著在內層球團上。將這種雙層復合球團經干燥固結后 送入回轉窯中，在回轉窯高溫帶（1300°c?1400°C左右）可以很好地實現磷礦石的碳熱還 原。由于在料球表面人為包覆了一層含固體還原劑(碳質物料）的包裹層，該包裹層可將其 內層球團與回轉窯料層上部的含O2和P2O5的氣流氧化區(qū)進行有效地物理隔離。當這種復 合球團在回轉窯固體料層中隨回轉窯的旋轉運動上升到回轉窯固體料層表面，并與回轉窯 固體料層上部的含O2和P 2O5的氣流氧化區(qū)接觸發(fā)生對流傳質時，包裹層中的碳便可與氧化 區(qū)中的O2發(fā)生有限的氧化反應(因在工業(yè)大型回轉窯中料球暴露在回轉窯料層表面的時間 較短，反應不完全)，使O 2不能傳遞到內層球團，保證了內層球團中的還原劑碳不被回轉窯 氣流中的氧所氧化，使磷礦石中P2O 5的還原過程能進行徹底，實現了工藝過程中磷礦P2O5 的高還原率。另一方面，回轉窯料層上部氣流氧化區(qū)中的P2O5也不可能與復合球團表層包 裹層中的碳反應，因而阻止了在復合球團上形成磷酸鹽或偏磷酸鹽化合物，消除了原有KPA 工藝料球上富含P2O5白殼的生成，確保了工藝可獲得較高的P2O 5收率。與此同時，該方法中 以固體燃料取代或部分取代了氣體或液體燃料，這可進一步降低磷酸的生產成本。
[0011] 此外，我們提出的上述方法中在造球時還加入了有機粘結劑，這可使復合球團在 干燥脫水后（低于球團中碳氧化溫度)，仍可以達到200kN/個球以上的抗壓強度和10次/ 米以上的落下強度，因此，該復合球團可以抵抗在回轉窯內受到的機械摩擦力而不被粉碎， 克服了原有KPA工藝存在的球團強度差等缺陷，也克服了球團中碳在回轉窯預熱帶過早氧 化的現象，使復合球團在窯內不出現粉化，進而避免了粉料造成的回轉窯高溫結圈致使工 藝失敗，保證了工藝能在設定的條件下順利進行。
[0012] 然而，在我們后續(xù)的研究過程中，又發(fā)現了一系列新的技術問題，這其中就有部分 技術問題體現在原料的預處理階段。首先，加有粘結劑的內球料的混合很難均勻，致使各料 球的CaCVSiO 2摩爾比很難穩(wěn)定在設定值，偏離設定值的料球在回轉窯高溫還原區(qū)容易出現 軟熔結圈致使工藝失??；其次，原料預處理階段選用的粘結劑多為現有粘結劑的簡單混合， 其粘結效果仍不夠理想，粘結劑的粘結性能還不夠穩(wěn)定，這使得制備得到復合球團的力學 性能和機械強度也不夠穩(wěn)定；再則，復合球團干燥沒有可選的工業(yè)設備和合適的干燥方法， 球團干燥過程容易出現爆裂，致使復合球團喪失強度，爆裂的復合球團進入回轉窯在回轉 窯高溫還原帶粉化結圈，使工藝失敗。
[0013] 因此，為了使現有的窯法磷酸工藝的生產成本和能耗進一步降低以便于進行工業(yè) 化、商業(yè)化的推廣應用，為了能更穩(wěn)定地進行長周期生產，在原料復合球團的制備階段還亟 待本領域技術人員進行繼續(xù)的改進和完善。


【發(fā)明內容】

[0014] 本發(fā)明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種配比波動范圍更小、 質量更穩(wěn)定、強度更高的用作窯法磷酸工藝原料的復合球團，并相應提供步驟更為合理、原 料利用率更高、更加節(jié)能環(huán)保、產品性能更好的前述復合球團的制備方法。
[0015] 為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為一種用作窯法磷酸工藝原料的復 合球團，所述復合球團為外殼包覆內球的核殼形結構，所述內球主要由內球料和粘結劑組 成，所述外殼主要由包裹料和粘結劑組成；所述內球料主要由碳質還原劑粉、磷礦石粉和硅 石粉組成，內球中粘結劑的添加量為內球料質量的1%?12% ;所述包裹料主要由碳質還原 劑粉和硅石粉組成，外殼中粘結劑的添加量為包裹料質量的1%?12% ;所述內球與外殼通 過所述粘結劑復合成核殼形結構。本發(fā)明中的碳質還原劑粉優(yōu)選為無煙煤、煙煤、焦炭、石 油焦中的任何一種或多種。
[0016] 上述的復合球團中，粘結劑可以為現有KPA工藝中采用的各種粘結劑產品，但作 為優(yōu)選的方案，本發(fā)明中所述粘結劑為含腐植酸鈉的混合溶液，所述粘結劑中腐植酸鈉的 質量濃度為4%?20%，所述粘結劑是由含腐植酸的煤料(優(yōu)選風化煤、泥煤或褐煤）與氫氧 化鈉溶液經混合、反應、過濾后制備得到。
[0017] 上述的復合球團中，優(yōu)選的，所述磷礦石粉是指磨礦后儲存于均化庫中的磷礦石 粉料經壓縮空氣間斷或連續(xù)均化后得到的產物，且均化值在4以上。更優(yōu)選的，所述內球料 中，Ca0/Si02的摩爾比小于0. 6或大于6. 5,碳質還原劑粉的配量為還原磷礦石粉中P2O5理 論量的I. 〇?2. 0倍。更優(yōu)選的,所述包裹料中碳質還原劑粉和娃石粉的質量比為1. 5? 9:1。
[0018] 作為一個總的技術構思，本發(fā)明還提供一種上述復合球團的成型方法，包括以下 步驟： (1) 內球的制備：將碳質還原劑粉、磷礦石粉和硅石粉按所述配比要求加入一強力混合 機或潤磨機中，同時按所述添加量添加粘結劑，充分混勻后的混合料進入混合料倉并通過 計量給料設備送入造球機進行造球處理，造球時以滴狀和/或霧狀施加形式補加所述粘結 齊II，補加量為所述混合料質量的1%?1〇%，造球完成后得到內球； (2) 包裹料的準備：將碳質還原劑粉和硅石粉按所述配比要求加入一強力混合機或潤 磨機中，同時按所述添加量添加粘結劑，充分混勻后得到包裹料送入包裹料倉； (3) 復合生球的成型：將步驟（1)中得到的內球進行雙層輥式篩分處理，篩分出符合工 藝要求粒度的內球送入另一進行包裹處理的造球機中，同時向該造球機中（由電子計量給 料裝置按與內球料的設定對應比例)通入步驟（2)得到的包裹料，在包裹處理過程中以滴狀 和/或霧狀施加形式補加所述粘結劑，補加量為所述包裹料質量的1%?12%，包裹處理完成 后得到復合生球； (4) 干燥固結：將步驟（3)后得到的復合生球送入干燥機進行干燥固結，最終成型得到 復合球團。
[0019] 上述復合球團的成型方法中，優(yōu)選的，所述粘結劑的制備方法包括以下步驟： (1) 原料準備：選用含腐植酸的煤料(粒度一般為-20mm)和燒堿作為原料，將燒堿與水 混合、按比例配制成NaOH溶液； (2) 球磨混合：將上述步驟（1)中的煤料和氫氧化鈉溶液按1 :3?10的固液比進行球 磨混合，球磨時間一般優(yōu)選為5min?120min ; (3) 合成反應：將上述步驟（2)中的混合料送入帶攪拌器的反應槽，開啟攪拌器并加熱 到40°C?95°C進行合成反應，反應時間不小于30min (優(yōu)選30min?180min); (4) 過濾：將上述步驟（3)后的反應產物進行過濾，過濾后得到的濾液即為粘結劑。
[0020] 上述的成型方法，所述粘結劑的制備步驟（1)中，煤料優(yōu)選是指腐植酸含量在20% 以上的風化煤、泥煤和/或褐煤。
[0021] 上述的成型方法，所述粘結劑的制備步驟（1)中，配制得到的氫氧化鈉溶液的質量 濃度優(yōu)選控制在1%?10%。
[0022] 上述的成型方法，優(yōu)選的，所述內球的制備和包裹料的準備步驟中的強力混合機 包括一傾斜旋轉的混合桶，混合桶內安裝有可旋轉式攪拌器，混合時所述混合桶的旋轉方 向與所述攪拌器的旋轉方向相反，使混合桶內的混合料在其中形成紊流達到充分攪拌的效 果。
[0023] 上述的成型方法，優(yōu)選的，所述內球的制備和復合生球的成型步驟中的造球機均 為圓盤式造球機；所述步驟（3)中篩分出的不符合工藝要求粒度的內球均送入輪碾機或潤 磨機中碾碎，碾碎過程中根據物料濕度要求可選擇性補入所述內球料，然后返回到所述步 驟（1)的強力混合機或潤磨機中形成閉路循環(huán)。
[0024] 上述的成型方法，優(yōu)選的，所述干燥固結步驟中用到的干燥機為鱗板干燥機，該鱗 板干燥機沿復合生球的輸送方向共分為低溫、中溫和高溫三個干燥段； 所述低溫干燥段通入KKTC?200°C的低溫熱風由上至下進行抽風或由下至上進行鼓 風，使低溫熱風垂直穿過料層，并對復合生球進行穿流干燥；所述低溫熱風是源自所述高溫 干燥段的高溫熱風出口處排出的廢氣； 所述中溫干燥段通入150°C?250°C的中溫熱風由上至下進行抽風或由下至上進行鼓 風，使中溫熱風垂直穿過料層，并對復合生球進行穿流干燥； 所述高溫干燥段通入200°C?350°C的高溫熱風由上至下進行抽風或由下至上進行鼓 風，使高溫熱風垂直穿過料層，并對復合生球進行穿流干燥。
[0025] 與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于： (1) 與現有KPA工藝使用的粘結劑相比，本發(fā)明中配制的粘結劑不僅成分簡單、原料來 源廣泛、成本低，而且粘結劑的粘結效果好，能夠更好地保證復合球團的賦形及機械強度， 進一步克服后續(xù)工藝的回轉窯中粉料結圈的問題； (2) 與現有KPA工藝使用的復合球團相比，本發(fā)明中復合球團的制備工藝步驟更加合 理、優(yōu)化，混料更加均勻，復合球團的一致性更容易得到保證，防止復合球團中配料出現波 動(復合球團中配料比的波動范圍能夠精確控制在5%以內）； (3) 與現有KPA工藝中復合球團的制備相比，本發(fā)明復合球團的制備方法更充分地利 用了工藝原料，工藝過程中的中間廢料全部得到了有效綜合利用，進一步提高了 KPA工藝 的經濟性和環(huán)保性； (4) 與現有KPA工藝中復合球團的制備相比，本發(fā)明優(yōu)選方案中對干燥固結步驟也作 了重要改進和完善，首先將干燥機劃分成三個干燥段，使復合生球的干燥過程由低到高分 段進行；第一干燥段利用了第三干燥段排出的低溫熱氣余熱對干燥機初始段的濕復合生球 進行低溫干燥，這一方面利用了余熱資源，另一方面因第一干燥段的氣流溫度較低，能夠有 效防止?jié)駨秃仙虻谋哑茐脑斐汕驁F損壞，保證后續(xù)入窯的復合球團的質量；第二干燥 段通入不帶水汽的中溫熱風，形成較高的濕度差，這使得在保證球團不爆裂的情況下加速 球團的干燥；最后進入第三干燥段的復合球團水分已降到4%以下，此時可通入較高溫度的 高溫熱風，在保證球團不爆裂的情況下加速球團的干燥固結過程； (5) 本發(fā)明中出干燥機的球團水分可控制在< 1.0%，球團抗壓強度達到> 250KN/個 球，落下強度達到> 20次/1米，可以充分保證在還原回轉窯內運轉時不損壞，從而保證后 續(xù)球團還原過程的正常進行。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明【具體實施方式】中粘結劑制備工藝的流程圖。
[0027] 圖2為本發(fā)明【具體實施方式】中復合球團成型工藝的工藝流程圖。
[0028] 圖3為本發(fā)明【具體實施方式】中用到的強力混合機的結構示意圖。
[0029] 圖4為圖3中A-A處的剖視圖及工作原理示意圖。
[0030] 圖5為本發(fā)明【具體實施方式】中用到的鱗板干燥機的結構原理圖。
[0031] 圖6為圖5中B-B處的剖視圖及工作原理示意圖。
[0032] 圖例說明： 1、驅動裝置；2、進料斗；3、攪拌器；4、殼體；5、翻料犁；6、卸料口；7、裝料小車；8、干 燥爐體；9、除塵器；10、低溫干燥段；11、中溫干燥段；12、高溫干燥段；13、進風口；14、保溫 層；15、出風口；16、通氣孔。

【具體實施方式】
[0033] 以下結合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而 限制本發(fā)明的保護范圍。
[0034] 實施例： 本實施例提供一種本發(fā)明的用作窯法磷酸工藝原料的復合球團，該復合球團為外殼包 覆內球的核殼形結構，內球主要由內球料和粘結劑組成，外殼主要由包裹料和粘結劑組成； 內球料由碳質還原劑粉、磷礦石粉和硅石粉組成，內球中粘結劑的添加量為內球料質量的 6% (可以是1%?10%);包裹料由碳質還原劑粉和娃石粉組成，夕卜殼中粘結劑的添加量為包 裹料質量的6% (可以是1%?10%);內球與外殼通過粘結劑復合成核殼形結構。
[0035] 本實施例復合球團中的粘結劑為含腐植酸鈉的混合溶液，粘結劑中腐植酸鈉的質 量濃度為8%，該粘結劑是由含腐植酸的風化煤(或泥煤、褐煤）與氫氧化鈉溶液經混合、反 應、過濾后制備得到。
[0036] 本實施例復合球團中的磷礦石粉是指磨礦后儲存于均化庫中的磷礦石粉料經壓 縮空氣間斷或連續(xù)均化后得到的產物，且均化值在4以上；內球料中，CaCVSiO2的摩爾比為 0. 3 (小于0. 6或大于6. 5均可)，碳質還原劑粉的配量為磷礦石粉中P2O5理論量的1. 5倍 以上；包裹料中碳質還原劑粉和硅石粉的質量比為2.5 : 1 (1.5?5 : 1的范圍均可)。 [0037] 本實施例中用到的粘結劑的制備方法如圖1所示的，具體包括以下步驟： (1) 原料準備：選用含腐植酸的風化煤(或泥煤、褐煤）和燒堿作為原料，本實施例的風 化煤中腐植酸含量在40%以上；將燒堿（93%的氫氧化鈉）與水混合、配制得到質量濃度為 2%的氫氧化鈉溶液； (2) 球磨混合：將上述步驟（1)中的風化煤和氫氧化鈉溶液按5 :1的液固比進行球磨 混合，球磨時間20min ; (3) 合成反應：將上述步驟（2)中的混合料送入帶攪拌器的反應槽，開啟攪拌器加熱到 90°C進行合成反應，反應時間為30min ; (4) 過濾：將上述步驟（3)后的反應產物進行過濾，過濾后得到的濾液即為粘結劑。
[0038] -種如圖2所示的本實施例上述復合球團的成型方法，具體包括以下步驟。
[0039] 1.內球的制備： 將碳質還原劑粉(本實施例選用-200目以上的煤粉，例如焦粉、無煙煤粉或石油焦)、磷 礦石粉（-150目以上)和硅石粉（-150目以上)按上述復合球團中的配比要求加入一強力混 合機中，配料時可用電子秤稱量，同時按上述添加量添加本實施例的粘結劑。
[0040] 本實施例中用到的強力混合機如圖3所示，包括一傾斜可旋轉的混合桶，混合桶 包括殼體4和桶內安裝的可旋轉式攪拌器3,混合桶的上方設有進料斗2和驅動裝置1，桶 內一側還設有翻料犁5,桶底設有卸料口 6 ;強力混合機的工作原理為：混合時混合桶的旋 轉方向與攪拌器的旋轉方向相反(參見圖4);在加入上述原料后，在傾斜、旋轉的混合桶內 與逆向旋轉運動的攪拌器相對旋轉運動，使其中分散的混合料行成循環(huán)物料流進而起到強 力混合作用；通過攪拌器與混合桶的逆向旋轉，還可使被混合的物料在其中形成紊流，從而 達到充分攪拌混勻的效果；該強力混合機是連續(xù)進料、連續(xù)出料，以保證生產過程的連續(xù) 性。
[0041] 充分混勻后的混合料送入料倉，在料倉下部安裝有通過電子秤計量的計量給料設 備，這種計量給料設備可以是圓盤給料機加電子秤組合的給料設備，通過電子秤計量與設 定給料量進行比較，出現偏差由計算機控制系統自動調整圓盤給料機的圓盤轉速，使給料 量與設定值相等(也可以直接使用帶電子秤的其他計量給料設備)。
[0042] 充分混勻后的混合料通過計量給料設備送入一圓盤造球機進行造球處理，造球時 以滴狀和/或霧狀施加形式補加上述本實施例的粘結劑，補加量為混合料質量的4%?6%， 造球完成后得到內球。
[0043] 2.包裹料的準備： 將上述的碳質還原劑粉和硅石粉按配比要求加入另一強力混合機中，同時按上述復合 球團添加量添加本實施例的粘結劑，充分混勻后得到包裹料；本步驟中強力混合機的工作 原理和功能結構與上述步驟1中用到的強力混合機相同。該強力混合機亦可用連續(xù)進料、 連續(xù)出料的輪碾機或潤磨機替代。
[0044] 3.復合生球的成型： 將步驟1中出球盤后得到的內球進行雙層輥式篩分處理(采用一臺雙層輥式篩分機)， 篩分出符合工藝要求粒度的內球送入另一進行包裹處理的圓盤造球機中，同時向該圓盤造 球機中通入步驟2得到的包裹料，在包裹處理過程中以滴狀和/或霧狀施加形式補加上述 粘結劑，補加量為包裹料質量的4%?6%，包裹處理完成后在內球外部形成有作為還原帶與 氧化帶的隔離層，得到復合生球。
[0045] 雙層輥式篩分處理后，篩除的大于和小于設定粒徑的不合格內球均送入輪碾機 (或潤磨機）中碾碎，碾碎過程中根據輪碾機對物料濕度的要求可選擇性補入先前配料工序 中的內球料，然后返回到上述步驟1的強力混合機中形成閉路循環(huán)，以充分利用工藝原料， 減少工藝過程中間廢料的排放和浪費。
[0046] 本實施例制得的復合生球的抗壓強度約為ION/個球，落下強度約為10次/0. 5 米，且本實施例復合生球中CaCVSiO2摩爾比的波動范圍能控制在5%之內。
[0047] 4?干燥固結： 將步驟3后得到的復合生球送入一鱗板干燥機進行干燥固結。
[0048] 如圖5和圖6所示，本實施例中的鱗板干燥機包括干燥爐體8,干燥爐體8由低溫 干燥段10、中溫干燥段11和高溫干燥段12組成，干燥爐體8的頂部設有熱風的進風口 13， 底部設有出風口 15,外圍包覆有保溫層14,干燥爐體8的腔室中設有裝料小車7,若干裝料 小車7前后連接、形成環(huán)形，裝料小車7上開設有通氣孔16,其采用鏈傳動，通過帶座鏈條拖 動裝料小車7循環(huán)轉動，達到連續(xù)輸送干燥的目的。干燥爐體8的底部設有除塵器9以回 收處理干燥過程中產生的煙塵。在復合生球物料的輸送過程中，在物料運動的垂直方向由 上往下通入干燥熱風以達到干燥的目的。
[0049] 本實施例中的鱗板干燥機的具體工作原理為：沿復合生球裝料小車7的運動輸送 方向共分為低溫、中溫和高溫三個干燥段。復合生球先進入低溫干燥段10,低溫干燥段10 通入130°C?200°C的低溫熱風由上至下進行抽風(或由下至上進行鼓風)，使低溫熱風垂直 穿過復合生球料層，并對復合生球進行穿流干燥；低溫熱風是源自高溫干燥段12的高溫熱 風出口處排出的廢氣，并經風機引至低溫干燥段10 ;低溫干燥段10 -方面利用了高溫干燥 段12排出的低溫熱氣余熱，另一方面因低溫干燥段10的氣流溫度較低，能夠有效防止?jié)駨?合生球的爆裂破壞造成球團損壞，保證后續(xù)入窯的復合球團的質量。經過低溫干燥段10干 燥后的復合生球再進入中溫干燥段11干燥，中溫干燥段11通入200°C?250°C的中溫熱風 并由上至下進行抽風(或由下至上進行鼓風)，使中溫熱風垂直穿過料層，并對復合生球進 行穿流干燥；中溫干燥段通入的是不帶水汽的中溫熱風，形成較高的濕度差，這使得在保證 球團不爆裂的情況下加速球團的干燥。經過中溫干燥段11干燥后的復合生球再進入高溫 干燥段干燥，最后進入高溫干燥段12的復合球團水分已降到4%以下，高溫干燥段12通入 250°C?350°C的高溫熱風并由上至下進行抽風(或由下至上進行鼓風)，使高溫熱風垂直穿 過料層，并對復合生球進行最后的干燥。高溫干燥段12的高溫熱風優(yōu)選來自后續(xù)回轉窯出 料冷卻階段的廢氣余熱利用，也可另行設置熱風爐送風。低溫干燥段10和中溫干燥段11 排出的廢氣可用風機進行收集，經除塵器9除塵達到環(huán)保要求后通過煙道排入大氣。
[0050] 經干燥固結后得到的復合球團水分控制在< 1.0%，球團平均抗壓強度達到 彡250KN/個球，落下強度達到彡20次/1米，可以有效保證復合球團在后續(xù)的還原回轉窯 內運轉時不被破壞，從而保證復合球團還原過程的順利進行。
[0051] 本實施例中出干燥機后的復合球團通過一臺振動篩(也可不設）篩除在干燥過程 中損壞的復合球團（小于5_的部分)，以減少后續(xù)進入回轉窯的粉料量，從而進一步延緩物 料在回轉窯高溫段的結圈周期。出振動篩后的復合球團通過鎖風閥由下料管從回轉窯窯尾 箱送入回轉窯進行后續(xù)的高溫還原處理。
【權利要求】
1. 一種用作窯法磷酸工藝原料的復合球團，所述復合球團為外殼包覆內球的核殼形結 構，其特征在于：所述內球主要由內球料和粘結劑組成，所述外殼主要由包裹料和粘結劑組 成；所述內球料主要由碳質還原劑粉、磷礦石粉和硅石粉組成，內球中粘結劑的添加量為內 球料質量的1%?12% ;所述包裹料主要由碳質還原劑粉和硅石粉組成，外殼中粘結劑的添 加量為包裹料質量的1%?12% ;所述內球與外殼通過粘結劑復合成核殼形結構。
2. 根據權利要求1所述的復合球團，其特征在于：所述粘結劑為含腐植酸鈉的混合溶 液，所述粘結劑中腐植酸鈉的質量濃度為4%?20%，所述粘結劑是由含腐植酸的煤料與氫 氧化鈉溶液經混合、反應、過濾后制備得到。
3. 根據權利要求1或2所述的復合球團，其特征在于：所述磷礦石粉是指磨礦后儲存 于均化庫中的磷礦石粉料經壓縮空氣間斷或連續(xù)均化后得到的產物，且均化值在4以上； 所述內球料中，Ca0/Si0 2的摩爾比小于0. 6或大于6. 5,碳質還原劑粉的配量為還原磷礦石 粉中P2O5理論量的I. 0?2. 0倍；所述包裹料中碳質還原劑粉和娃石粉的質量比為1. 5? 9:1。
4. 一種如權利要求1?3中任一項所述復合球團的成型方法，包括以下步驟： (1) 內球的制備：將碳質還原劑粉、磷礦石粉和硅石粉按所述配比要求加入一強力混合 機或潤磨機中，同時按所述添加量添加粘結劑，充分混勻后的混合料通過計量給料設備送 入造球機進行造球處理，造球時以滴狀和/或霧狀施加形式補加所述粘結劑，補加量為所 述混合料質量的1%?10%，造球完成后得到內球； (2) 包裹料的準備：將碳質還原劑粉和硅石粉按所述配比要求加入一強力混合機或潤 磨機中，同時按所述添加量添加粘結劑，充分混勻后得到包裹料； (3) 復合生球的成型：將步驟（1)中得到的內球進行雙層輥式篩分處理，篩分出符合工 藝要求粒度的內球送入另一進行包裹處理的造球機中，同時向該造球機中通入步驟（2)得 到的包裹料，在包裹處理過程中以滴狀和/或霧狀施加形式補加所述粘結劑，補加量為所 述包裹料質量的1%?12%，包裹處理完成后得到復合生球； (4) 干燥固結：將步驟（3)后得到的復合生球送入干燥機進行干燥固結，最終成型得到 復合球團。
5. 根據權利要求4所述的成型方法，其特征在于，所述粘結劑的制備包括以下步驟： (1) 原料準備：選用含腐植酸的煤料和燒堿作為原料，將燒堿與水混合、按比例配制成 NaOH溶液； (2) 球磨混合：將上述步驟（1)中的煤料和氫氧化鈉溶液按1 :3?10的固液比進行球 磨混合； (3) 合成反應：將上述步驟（2)中的混合料攪拌加熱到40°C?95°C進行合成反應，反應 時間不小于30min ; (4) 過濾：將上述步驟（3)后的反應產物進行過濾，過濾后得到的濾液即為粘結劑。
6. 根據權利要求5所述的成型方法，其特征在于：所述粘結劑的制備步驟（1)中，所述 煤料是指腐植酸含量在20%以上的風化煤、泥煤和/或褐煤。
7. 根據權利要求5所述的成型方法，其特征在于：所述粘結劑的制備步驟（1)中，配制 得到的氫氧化鈉溶液的質量濃度控制在1%?10%。
8. 根據權利要求4?7中任一項所述的成型方法，其特征在于：所述內球的制備和包 裹料的準備步驟中的強力混合機包括一傾斜旋轉的混合桶，混合桶內安裝有可旋轉式攪拌 器，混合時所述混合桶的旋轉方向與所述攪拌器的旋轉方向相反，使混合桶內的混合料在 其中形成紊流達到充分攪拌的效果。
9. 根據權利要求4?7中任一項所述的成型方法，其特征在于：所述內球的制備和復 合生球的成型步驟中的造球機均為圓盤式造球機；所述步驟（3)中篩分出的不符合工藝要 求粒度的內球均送入輪碾機或潤磨機中碾碎，碾碎過程中根據物料濕度要求可選擇性補入 所述內球料，然后返回到所述步驟（1)的強力混合機或潤磨機中形成閉路循環(huán)。
10. 根據權利要求4?7中任一項所述的成型方法，其特征在于：所述干燥固結步驟中 用到的干燥機為鱗板干燥機，該鱗板干燥機沿復合生球的輸送方向共分為低溫、中溫和高 溫三個干燥段； 所述低溫干燥段通入KKTC?200°C的低溫熱風由上至下進行抽風或由下至上進行鼓 風，使低溫熱風垂直穿過料層，并對復合生球進行穿流干燥；所述低溫熱風是源自所述高溫 干燥段的高溫熱風出口處排出的廢氣； 所述中溫干燥段通入150°C?250°C的中溫熱風由上至下進行抽風或由下至上進行鼓 風，使中溫熱風垂直穿過料層，并對復合生球進行穿流干燥； 所述高溫干燥段通入200°C?350°C的高溫熱風由上至下進行抽風或由下至上進行鼓 風，使高溫熱風垂直穿過料層，并對復合生球進行穿流干燥。
【文檔編號】C01B25/01GK104211028SQ201310218598
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年6月4日 優(yōu)先權日:2013年6月4日
【發(fā)明者】侯擁和, 王佳賓, 王朋生 申請人:四川玖長科技有限公司