本發(fā)明提供一種新穎的多功能的聚合電解質，尤其是一種適于固態(tài)的超級電容的聚合電解質，以及一種制備它的方法。本發(fā)明進一步涉及一種用于形成所述聚合電解質的可聚合組合物。進一步描述一種能量儲存裝置，尤其是固態(tài)的超級電容，其包括所述聚合電解質和用于生產固態(tài)的超級電容以及修復它的方法。

背景技術：

超級延展性和自我修復是材料的通常合乎需要的特征，尤其是在能量儲存裝置中的材料。然而，即使有，通常僅少數材料能提供高的延展性和高的自我修復能力。至今描述多可用作為可延展的或自我修復的材料包括，例如sunetal.描述的基于離子的和共價交聯(lián)的交聯(lián)海藻酸鹽和聚丙烯酰胺的可延展的聚合物，以及cordieretal.(sunetal.,nature,2012,489:133-136andcordieretal.,nature,2008,451,doi:10.1038/nature06669)提及的氨基乙基咪唑啉，二(氨乙基)尿素和二氨基四乙基三尿素。盡管如此，一種不同的挑戰(zhàn)在于提供也適于擔當在能量儲存裝置諸如固態(tài)超級電容中的不可缺少的電解質的材料，即其適于擔當允許裝置的自我修復和延展性，以及同時作為電解質。

至今提供的固態(tài)的超級電容的修復性能和延展性是根本上被限制的，盡管它是一種挑戰(zhàn)來尋找同時具有已經解釋過的自我修復和延展性。另外，通常獲得的自我修復或延展性不足以用于許多目的。然而，具有自我修復和超級延展性裝置的設計是關鍵性的特征，其在一方面允許新的和空前的應用，和特別是伴隨著自我修復或者延展性的便攜式和可佩帶的超級電容，另一方面特別是需求個性化電子設備，因為它們的大功率密度，快速的充電-放電時間，和長的循環(huán)壽命以及上述的功能。

迄今為止，自我修補聚合材料或外界刺激諸如加熱和光照已經用于裝置的機械性地恢復和電力恢復。在已報道的裝置中，通常除了額外的自我修復聚合物層之外，在兩個電極之間一層不可缺少的電解質層已經應用于所述電極或用作自我修復的超級電容的基質。然而，一個這些的可自我修復的超級電容的關健的缺點是低的修復效率和循環(huán)能力。在僅數次的破壞和修復后，這些電容的所述表現通常減少10％。另一個在這些裝置中消失的高的合乎需要的特征是合適的和方便的體積/質量組織，這是由于一種另外的組分的使用以及一個更復雜的和生產過程。

為了引進延展性到通常剛性的超級電容中，尋找延展性的進一步途徑涉及改進結構(例如非共面的扣結構蛇紋石和有波紋的結構，滲透納米結構薄膜)和惰性的電子-/離子-可延展的基質(諸如彈性體和可延展的紡織品)。如在cn103400702或kr101476988中的。然而，可以實現的各自的裝置的延展性通常遠小于100％。

所有的上述的限制根本上歸因于廣泛的用于固態(tài)的超級電容的聚乙烯基醇(pva)基的酸性的電解質既非可修復的，又沒有足夠的可延展性，具有令人不滿意的表現的后果，因此需要合適的裝置的構造，另外的組分和高復合多步制備。

因此，強烈需要多功能的電解質例如用于能量儲存裝置，其電解質是在所有電解質中可自我修復和高度延展的。特別是需要適于具有合適的離子電導率固態(tài)的超級電容，其同時確保那些裝置足夠的自我修復和延展性來允許高度需求的進一步應用。

技術實現要素：

本發(fā)明提供一種用于制備聚合電解質的方法，其通過反應每一種下列化合物的有效量來連接所述化合物：

化合物a)是乙烯基混合二氧化硅納米粒(vsnp)；尤其是具有小于10nm的平均直徑的vsnps；

化合物b)包含基于丙烯酸的結構單元或衍生自丙烯酸的結構單元，即式(i)的結構單元或其衍生的結構單元：

尤其是一種式(ii)的丙烯酸單體的化合物b)

所述反應是在聚合引發(fā)劑存在下進行。本發(fā)明的所述方法包括步驟：

a)提供所述化合物a)的水分散體；

b)加入化合物b)和所述聚合引發(fā)劑，具體地為過硫酸銨，到所述步驟a)獲得的分散體，和在小于10℃的溫度下攪拌；

c)在大于20℃的溫度下進行聚合。

d)選擇性地具有最多70wt％濃度的磷酸中浸泡從步驟c)中獲得的聚合物在。

本發(fā)明進一步分別提供一種可獲得的聚合電解質和通過所述方法獲得的聚合電解質，尤其是適于超級電容的聚合電解質，尤其是固態(tài)的超級電容。

另外，本發(fā)明提供的一種聚合電解質，其包括和具體地由以下組成：

式(iii)的結構單元

其中n是至少2的整數；

乙烯基混合二氧化硅納米粒(vsnps)；

選擇性地分別是磷酸和衍生自磷酸的正質子；和

選擇性地水，通常非離子水，尤其是去離子水。

在另一個方面，本發(fā)明涉及一種用于形成聚合電解質的可聚合組合物，其包括化合物a)，化合物b)和過硫酸銨以及涉及一種用于從可聚合組合物產生聚合電解質的方法。所述方法包括步驟：

a)在小于10℃的溫度下攪拌所述可聚合組合物；

b)在大于20℃的溫度下進行聚合；

c)和選擇性地在具有最多70wt％的濃度的磷酸中浸泡步驟b)中獲得的聚合物。

制備的聚合電解質允許有利的可調的離子電導率，通過大量的羧基-介導界面上的氫鍵的形成觸發(fā)的優(yōu)良的自我修復，和超級延展性。所述聚合電解質可以延伸超過36倍而沒有可見的裂縫，其是比普通的高度可延展的聚合物具有更高的延展性，指示一種通過壓力傳遞和能量分散的可逆的交聯(lián)相互作用的有效強化機制。

一旦切割，本發(fā)明的所述聚合電解質可以僅通過在室溫下將斷裂界面拉攏在一起來自我修復來簡單的修復，即在室溫下和溫和的壓力下，和在若干次斷裂和修復后所修復的樣品仍然顯示類似于原始的樣品優(yōu)良的離子的性能，意味一種完全的自我修復。

本發(fā)明的聚合電解質的有利的性能尤其是起因于特殊的聚合網狀組織，特別是自vsnps-輔助堅韌和額外的氫鍵合交聯(lián)。即聚合的化合物b)鏈是通過氫鍵合以及通過vsnps雙交叉連接，其產生的聚合電解質的高度有利的性能。

因此，本發(fā)明提供一種優(yōu)越的聚合電解質，當生產多功能裝置諸如超級可延展的能量儲存裝置和/或自我修復能量儲存裝置，其可以是高度有利地，和有希望的在許多領域如能量儲存和生物模仿傳感，尤其是具有極端的自我修復和延展性的便攜式和可佩帶的多功能的裝置。

在本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供一種能量儲存裝置，其包括一種本發(fā)明的聚合電解質，尤其是一種進一步包括兩種聚吡咯-沉積碳納米管紙電極的固態(tài)的超級電容。

更進一步，本發(fā)明涉及一種用于生產固態(tài)的超級電容的方法。所述方法包括放置兩種聚吡咯-沉積碳納米管紙電極在本發(fā)明的聚合電解質的薄膜每個側面上的步驟。

本發(fā)明更進一步提供的是一種固態(tài)的超級電容的修復方法，所述超級電容具有兩個聚吡咯-沉積碳納米管紙電極和一種本發(fā)明的聚合電解質，其固態(tài)的超級電容進一步在外部的超級電容表面具有至少一個裂縫(“外部的裂縫區(qū)域”)，該裂縫至少通過聚吡咯-沉積碳納米管紙電極進入所述聚合電解質。所述方法包括將至少一種碳納米管紙鋪設在所述外部的裂縫區(qū)域，以致于所述外部的裂縫區(qū)域是至少部分地和具體是完全地通過碳納米管紙貼覆蓋。

基于本發(fā)明的聚合電解質的所述能量儲存裝置，尤其是固態(tài)的超級電容，展現優(yōu)越的性能。它們可以在沒有任何額外的自我修復材料的幫助下自我修復，和甚至在若干斷裂和修復的循環(huán)之后將修復效率保持在大約100％。

本發(fā)明所述的固態(tài)的超級電容在沒有損害電容的情況下，通過利用所述新的聚合電解質和聚吡咯-沉積碳納米管紙電極高效并輕易地裝配。即制造所述的自我修復超級電容通常只需要幾分鐘時間，并且不需要額外的組分諸如粘合劑或分離劑。這些超級電容通過與一種簡單的預先延伸有波紋的結構組合，提供出眾的多功能性可調的表現，超級延展性和優(yōu)良的自我修復功能，該波紋結構具有增強功能并且可為可能出現的外部裂縫提供小碳納米管貼。

在本發(fā)明中，即使在低應變力的情況下所述特殊的預先延伸結構和高度撓性的聚吡咯-沉積碳納米管紙電極的應用都能造成特別優(yōu)異的電容，非常適合用于高性能超級可延展的裝置。不同于通常使用的剛性的超級電容，本發(fā)明的高度彈性系統(tǒng)的設計在單一的裝置中具有多功能，并且可以通過少數步驟容易生產出來。

附圖說明

圖1(a)和(b)是一幅本發(fā)明的聚合電解質的制備的示意圖。圖1(a)模范地顯示來自乙烯基-三乙氧硅烷的vsnps的制備。圖1(b)模范地闡明來自vsnps的vsnps-paa聚合電解質作為交聯(lián)劑，丙烯酸單體作為化合物b)，過硫酸銨作為聚合引發(fā)劑和磷酸作為ph和含水量調節(jié)劑。大圓表示vsnps，在較小圓之間的鏈表示paa，展示paa鏈之間的氫鍵作為線連接paa鏈以及正質子是在vsnp-paa網絡之內的圓，沿著paa鏈的黑色圓說明為陰離子。

圖2(a)到2(h)涉及某些vsnps-paa聚合電解質的物理化學性能。圖2(a)是一幅顯示vsnps-paa聚合電解質與含水量wt％相關的離子電導率的圖解，即在聚合電解質中水重量相對于paa的重量。圖2(b)顯示vsnps-paa的應力-應變曲線，在具有在聚合電解質150wt％的含水量范圍下，即在聚合電解質中水重量相對于在聚合電解質中paa的重量。圖2(c)顯示一個松馳(上部)和延伸(下部)狀態(tài)的vsnps-paa。圖2(d)是一幅示意圖，進一步解釋本發(fā)明的聚合電解質的超級延展性。圖2(e)是一幅圖像，展示本發(fā)明的vsnps-paa的自我修復過程。圖2(f)是一幅圖像，展示本發(fā)明的聚合電解質的vsnps-paa的自我修復(3.4mm厚和1.8cm寬)來完全地支持ca.500g質量，其折合80kpa的應力在修復前(左)和在第三次斷裂/修復循環(huán)(右)。紅色矩形表明傷口/修復位置。圖2(g)是一幅圖解，顯示在多次斷裂/修復循環(huán)之后，本發(fā)明的vsnps-paa聚合電解質的離子電導率。圖2h是一幅本發(fā)明的聚合電解質由于界面上的氫鍵合的自我修復的示意圖。

圖3(a)到3(h)涉及本發(fā)明的vsnps-paa聚合電解質的電化學表現。圖3(a)是本發(fā)明的固態(tài)的超級電容的示意圖，其包括在兩個ppy-cnt紙電極之間的vsnps-paa聚合電解質。圖3(b)是cnt紙的sem圖像。圖3(c)是ppy電沉積在cnt紙上的sem圖像(插圖是ppy電沉積在cnt紙上的截面的sem圖像。比例尺：50um)。圖3(d)顯示cv曲線在各種的掃描頻率從10mv/s到1000mv/s。圖3(e)顯示gcd曲線在各種的充電/放電電流，(從0.1ma到5ma)。圖3(f)顯示比電容的圖表，該比電容取決于含水量和磷酸的存在在各種的掃描速度下。圖3(g)顯示在各種的充電/放電電流下，比電容的圖表，其取決于含水量和磷酸的存在。圖3(h)顯示具有各種的含水量的裝配的超級電容的nyquistplots尼奎斯特圖。

圖4(a)到4(e)闡明固態(tài)的超級電容的自我修復表現，其包括vsnps-paa聚合電解質。圖4(a)分別展示了超級電容的外表面的改進和一種用于修復超級電容的方法，其通過將cnt紙貼到外部的裂縫區(qū)域，即超級電容通過貼輔助的自我修復。圖4(b)顯示在多次斷裂/修復循環(huán)之后的以5mv/s的掃描速度下的cv曲線。圖4(c)顯示在多次斷裂/修復循環(huán)之后計算自cv(圓)和gcd(五角形/星形)曲線的修復效率。圖4(d)顯示在多次斷裂/修復循環(huán)之后以1ma的充電/放電電流的gcd曲線。圖4(e)是三個串聯(lián)的超級電容在自我修復之后驅動led玻璃泡的照片。圖5(a)到5(h)涉及包括vsnps-paa聚合電解質固態(tài)的超級電容在超級延伸和壓擠下的電化學表現。圖5(a)是本發(fā)明的超級可延展的固態(tài)的超級電容的制造的示意圖。圖5(b)顯示在預先延伸之后放松ppy-cnt紙電極的sem圖像。圖5(c)顯示在各種的拉伸應變從0％到600％以0.1v/s的掃描速度下面的cv曲線。圖5(d)顯示在各種的拉伸應變從0％到600％以2.5ma的充電/放電電流下面的gcd曲線。圖5(e)是關于從與拉伸應變相關的cv曲線中獲得的電容增強比值的圖表。圖5(f)是顯示關于從與拉伸應變相關的gcd曲線中獲得的電容增強比值的圖表。圖5(g)顯示比電容關于充電/放電電流在各種的壓縮應變下面的圖表(插圖闡明應用壓力的引導)。圖5(h)顯示超級電容在各種的壓縮應變的nyquistplots尼奎斯特圖。

圖6顯示一幅高度單分散的乙烯基混合二氧化硅納米粒(vsnps)的透射電子顯微術(tem)圖像該納米粒具有3nm平均直徑。

圖7顯示cnt和ppy-cnt的拉曼光譜。

圖8顯示計算自ppy-cnt紙電極的cv和gcd曲線的比電容的圖表，其使用本發(fā)明的具有507wt％的含水量的vsnps-paa聚合電解質薄膜。

圖9(a)和9(b)分別顯示cv和gcd曲線，使用vsnps-paa(點)和pva(破折號)作為具有同樣的質量比的電解質(聚合物：磷酸：水)。圖9(a)顯示cv曲線，使用vsnps-paa(點)和pva(破折號)作為固態(tài)電解質具有同樣的質量比(聚合物：磷酸：水)。圖9(b)顯示gcd曲線，使用vsnps-paa(點)和pva(破折號)作為固態(tài)電解質具有同樣的質量比(聚合物：磷酸：水)。

圖10顯示具有從1.75到507wt％各種的含水量的cv曲線，即在所述聚合電解質中水的重量相對于paa的重量，以25mv/s的掃描速度。

圖11(a)和11(b)分別顯示在1st斷裂/修復循環(huán)之前(實線)和之后(虛線)，沒有貼的超級電容的cv和gcd曲線。圖11(a)顯示在1st斷裂/修復循環(huán)之前(實線)和之后(虛線)，沒有貼的超級電容的cv曲線，分別以10和5mv/s的掃描頻率。圖11(b)顯示在一次斷裂/修復循環(huán)之前(實線)和之后(虛線)，沒有貼的超級電容的gcd曲線，分別以1和0.5ma的充電/放電電流。

圖12顯示涉及本發(fā)明的自我修復超級電容具有貼(實線)和沒有(虛線)貼的修復效率的圖表，計算自cv(矩形)和gcd(圓)曲線。

圖13顯示對比的超級電容的cv曲線，其使用vsnps-paa的電解質(破折號)以5mv/s的掃描速率，和pdms(點)，以100mv/s的掃描速率。

圖14(a)和14(b)分別顯示具有各種的厚度的vsnps-paa聚合電解質的超級電容的cv和gcd曲線的對比。圖14(a)顯示具有各種的厚度的vsnps-paa聚合電解質的超級電容的cv曲線。圖14(b)顯示各種的厚度的vsnps-paa聚合電解質的超級電容的gcd曲線。

圖15顯示超級電容在各種的壓縮應變以0.5ma的充電/放電電流下面的gcd曲線。

具體實施方式

在第一個方面本發(fā)明提供一種用于制備聚合電解質的方法，其通過反應每一種下列化合物的有效量來連接所述化合物：

化合物a)是乙烯基混合二氧化硅納米粒(vsnp)；和

化合物b)包含基于丙烯酸的結構單元或衍生自丙烯酸的結構單元，即式(i)的結構單元或其衍生的結構單元：

其中分別指可選擇的鍵和基團。

所述反應是在聚合引發(fā)劑存在下進行的，即化合物a)和化合物)是在引發(fā)劑存在下分別聚合和連接在一起，形成vsnps的聚合網絡從作為交聯(lián)點和化合物b的聚合鏈，優(yōu)選地為聚丙烯酸(paa)鏈，即由式(iii)的結構單元組成的鏈。

其中n是至少2的整數。

本發(fā)明的方法達到有利的協(xié)同效應，即vsnps擔當共價的交聯(lián)點和應力傳遞中心，即強化產生的聚合網絡在巨大張力下，其中所述化合物b)聚合鏈，優(yōu)選地聚丙烯酸(paa)鏈，同時形成提供優(yōu)異的分子內以及分子間氫鍵，也稱為“氫鍵交聯(lián)”。即化合物b)的聚合鏈，優(yōu)選地paa鏈，是通過氫鍵合以及vsnps雙交叉連接。

所述氫鍵交聯(lián)被證明對于產生的聚合電解質自我修復性能是非常有利。此外，斷裂的分子間氫鍵可以在延伸下動態(tài)地重組來分散能量和均化網絡。磷酸作為水和正質子離子含量的調節(jié)劑，其中水和正質子含量允許離子電導率的有利地適應。所述協(xié)同效應造成從聚合電解質觀察到的超級延展性和自我修復的多功能。

已知的和商業(yè)上使用的電解質在松弛狀態(tài)下面通常具有一種隨機地盤管構造。一旦所述施加的延伸達到一定程度，所述聚合物鏈就變得難以解開。然后所述能量充其量不過是通過糾纏的聚合物鏈的破裂而消散。在本發(fā)明所述的聚合電解質，通過固定vsnps分散所施應力延遲裂紋的擴展，導致高度的延展性。尤其是由于分子間氫鍵作為可逆的物理的交聯(lián)點，所述聚合電解質可以動態(tài)地斷裂和重組來分散能量。這個動態(tài)過程重組聚合物鏈和自此通過擔當應力傳遞中心的vsnps迅速地和均勻地將所施應力分配至整個網絡。在vsnps上的在化合物b)的交聯(lián)聚合物鏈之中的所述分子間氫鍵也是造成所獲得的出眾的自我修復性能的原因。

術語vsnps，即乙烯基混合二氧化硅納米粒，為技術人員所知，和已知用于制備同樣物質的方法，例如shi等描述的方法(shietal.,jmaterchemb,2015,3:1187-1192)。通常，術語“納米粒”用于指具有低于1000nm直徑的顆粒。所述vsnps，即化合物a)，優(yōu)選地具有低于500nm的平均粒徑，進一步優(yōu)選地至多100nm，更進一步優(yōu)選地至多50nm，和最優(yōu)選地小于10nm。在具體的實施例中，vsnps的平均直徑是大約3nm。技術人員熟知用于測定平均直徑的方法和能選擇一種合適的方法。所述平均直徑優(yōu)選地涉及測量至少20個vsnps的平均直徑，尤其是至少50個vsnps。一種合適的方法包括透射電子顯微術。較小vsnp證明是能支持更大的應力，即增加所述表面積允許增加在聚合結構中交聯(lián)點的密度。

化合物b)優(yōu)選地為丙烯酸單體，即化合物b)優(yōu)選地是具有式(ii)的結構：

化合物a)含量相對于化合物b)的含量，尤其是丙烯酸單體，是優(yōu)選地在0.1wt％和5wt％之間，更優(yōu)選地在0.1wt％和1wt％之間，更加優(yōu)選地在0.1wt％和0.8wt％之間，和尤其是在0.1wt％和0.5wt％之間和在特別的本發(fā)明優(yōu)選的實施例中大約0.1wt％相對于化合物b)的重量。當化合物a)的含量變得太高，化合物b)鏈的平均聚合物長度可能減少，同時減少它的鏈的柔性，但如果化合物a的量是太低，交聯(lián)點的數目是減少和更少應力被聚合電解質吸附。

所述聚合引發(fā)劑是優(yōu)選地為過硫酸銨。通常本發(fā)明的方法沒有使用外部的交聯(lián)劑，尤其是沒有使用添加離子的交聯(lián)劑諸如fe(no3)3。即化合物a)即vsnps，是優(yōu)選地作為唯一的交聯(lián)劑以用于所述方法。

用于制備聚合電解質的方法包括以下步驟：

提供所述化合物a的水分散體；

加入化合物b和聚合引發(fā)劑到步驟a獲得的分散體中，在小于10℃的溫度下攪拌；

在大于20℃的溫度下進行聚合；

選擇性地在優(yōu)選濃度為高達70wt.-％濃度的磷酸中浸泡從步驟c中獲得的聚合物。

步驟a通常包括從作為二氧化硅前體的乙烯基-三乙氧硅烷(vtes)化合物a的制備，優(yōu)選地通過一種溶膠-凝膠方法，該方法為本領域技術人員所知。在本發(fā)明所述的方法中，vtes被優(yōu)選地加到溶劑，優(yōu)選地所述溶劑包括水，和更優(yōu)選地由水組成。所述水優(yōu)選地是去離子水。優(yōu)選地，在攪拌下添加vtes到所述溶劑中。更優(yōu)選地，進行攪拌直到類似油狀液滴完全地消失為止，和獲得透明的分散體。因此，攪拌優(yōu)選地進行至少5h，優(yōu)選地至少10h。在具體的實施例中，進行攪拌大約12h。優(yōu)選地，在15℃到30℃的溫度下進行攪拌，更優(yōu)選地在從18℃到28℃溫度下，更加優(yōu)選地在從20℃到27℃溫度下，尤其是以25℃+/-2℃。

在步驟b)中，添加所述化合物b)和聚合引發(fā)劑到步驟a)中獲得的分散體。這優(yōu)選地指化合物b)和聚合引發(fā)劑是同時添加的，或者它們中一個是緊接著另一個的添加而添加。步驟b)中的溫度是優(yōu)選地小于8℃，更優(yōu)選地小于5℃。在具體的實施例中，所述溫度是大約0℃到4℃。優(yōu)選地，在添加化合物b)之后攪拌在步驟b)中的反應混合物期間，和聚合引發(fā)劑脫氣和密封在惰性氣體下，優(yōu)選地在氮氣下其允許進一步移除溶解氧。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施例中，在添加到步驟a)中獲得的分散體之前，純化化合物b)，尤其是通過在減壓下蒸餾。進一步優(yōu)選地，在添加到步驟a)中獲得的分散體之前，化合物b)保存在冷藏庫中。

步驟c)是通常指擴展步驟。步驟c)中的溫度，即在聚合期間優(yōu)選地至少30℃，更優(yōu)選地至少30℃和至多45℃。在具體的實施例中，所述溫度是36℃到40℃。步驟c)是優(yōu)選地進行至少12h，更優(yōu)選地至少24h，進一步優(yōu)選地至少28h。在特別地優(yōu)選的實施例，步驟c)進行大約30h。

優(yōu)選地，所述方法進一步包括添加水，通常去離子水，其在步驟d)實現，當浸泡來自步驟c)的聚合物在磷酸，或作為分離的步驟緊接步驟c)或緊接步驟d)。優(yōu)選地，添加水以致于聚合電解質的含水量到達至少20wt％，進一步優(yōu)選的至少50wt％，優(yōu)選地至少100wt％，更優(yōu)選地超過100wt％和更加優(yōu)選地超過300wt％，相對于化合物b)的重量。尤其是，所述含水量是450到550wt％諸如大約507wt％。隨著含水量的增加，離子在聚合網絡中的移動，優(yōu)選地vsnps-paa網絡，變得更容易，和它的鏈是更足夠地延伸。因此，離子電導率顯著地增加隨著含水量，和相較于普通使用的電解質諸如聚乙烯基醇-基電解質，充分地顯示本發(fā)明的聚合電解質能夠作為超級電容的電解質來使用。所述術語“含水量”提及本文使用的聚合電解質，涉及水量相對于化合物b)的重量作為用于制備聚合電解質，除非另外限定。在優(yōu)選的實施例中，化合物b)是丙烯酸單體，因此，在所述實施例中，所述含水量分別涉及水的重量相對于用于制備聚合電解質的丙烯酸單體的重量和在聚合電解質中的paa。

在一個進一步方面，本發(fā)明分別提供可獲得的聚合電解質和通過上述本發(fā)明的方法獲得的聚合電解質，其中化合物b)是優(yōu)選地丙烯酸單體和化合物a)優(yōu)選地指具有低于500nm的平均直徑的vsnps，進一步優(yōu)選地至多100nm和特別地優(yōu)選地小于10nm，尤其是大約3nm。所述聚合電解質優(yōu)選地進一步包括水，尤其是去離子水，和磷酸。

所述聚合電解質優(yōu)選地適于能量儲存裝置，尤其是用于超級電容，尤其是固態(tài)的超級電容。聚合電解質的離子電導率是優(yōu)選地至少10^-4s/cm，尤其是至少10^-3s/cm，和優(yōu)選地大約0.0075s/cm，在室溫下，即在20℃和25℃之間，優(yōu)選地在25℃+/-2℃。所述聚合電解質可以優(yōu)選地是延伸至少30倍，更優(yōu)選地至少36倍而沒有任何可見裂縫，即在通過檢查測定延伸期間沒有任何正常眼力可以看到的裂縫形成。

技術人員了解所述術語聚合電解質，通常理解為聚合物，而它的重復單元具有電解質基團。技術人員也分別了解術語超級電容和固態(tài)的超級電容。

本發(fā)明進一步涉及一種聚合電解質，其包括和特別地優(yōu)選地由下列組成：

式(iii)的結構單元：

其中n是至少2的整數；

乙烯基混合二氧化硅納米粒(vsnps)；和

可選擇地，分別磷酸和衍生自磷酸的質子；和

可選擇地，水，通常去離子水；

其中式(iii)的結構單元優(yōu)選地是通過vsnps和通過式(iii)結構單元的分子間和分子內氫鍵交聯(lián)。因此，所述聚合電解質優(yōu)選地包括一種雙交叉連接聚合網絡，也稱為“vsnps-paa網絡”。通常，在vsnps-paa網絡中沒有形成離子鍵和，因此，優(yōu)選地沒有離子鍵存在于所述聚合電解質中。

優(yōu)選地，所述聚合電解質進一步包括磷酸或水，通常去離子水，特別地優(yōu)選地磷酸和水。所述聚合電解質的含水量是優(yōu)選地至少20wt％，進一步優(yōu)選的至少50wt％,優(yōu)選地至少100wt％，進一步優(yōu)選地超過100wt％，更多優(yōu)選地超過300wt％和尤其是450到550wt％，諸如大約507wt％，即在所述聚合電解質中水的重量相對于paa的重量。

所述聚合電解質可以優(yōu)選地是延伸超過30倍，更多優(yōu)選地超過36倍而沒有任何裂縫，即在通過檢查測定延伸期間沒有任何正常眼力可以看到的裂縫形成。所述聚合電解質是自我修復的，當在環(huán)境條件下切割，優(yōu)選地在溫和的壓力下自我修復，諸如通過簡單地接觸創(chuàng)口網絡而不附加壓力，和溫度在20℃和30℃之間更多優(yōu)選地在23℃到27℃，和尤其是在大約25℃。根據本發(fā)明的所述術語“自我修復”指材料的性能，即一旦所述網絡受創(chuàng)，斷裂來形成至少兩個界面(也稱為“創(chuàng)口”)，重建聚合網絡的性能，尤其是通過所述界面之間界面上的氫鍵來連接它們。所述重建網絡是優(yōu)選地能承受例如80kpa的壓力，優(yōu)選地至少80kpa的壓力。

優(yōu)選地，在一次修復循環(huán)之后所述聚合電解質具有至少80％，更優(yōu)選地至少85％的最初的離子電導率，即離子電導率具有完整的聚合網絡而沒有創(chuàng)口。更優(yōu)選地，在二次修復循環(huán)之后所述聚合電解質具有至少75％，更優(yōu)選地至少80％的最初的離子電導率。在三次修復循環(huán)之后所述聚合電解質的離子電導率和更優(yōu)選的在四次修復循環(huán)之后是至少75％，更優(yōu)選地至少80％的最初的離子電導率。

所述聚合電解質優(yōu)選地適于能量儲存裝置，更優(yōu)選地分別適于超級電容和固態(tài)的超級電容。

本發(fā)明進一步提供一種聚合組合物用于形成聚合電解質，其包括有效量的化合物a)，化合物b)和過硫酸銨。所述聚合組合物優(yōu)選地包括溶劑，更優(yōu)選地水，尤其是去離子水。同樣根據本發(fā)明是從所述聚合組合物產生聚合電解質的方法，該方法包括所述步驟：

在小于10℃的溫度下，優(yōu)選地小于5℃，和更優(yōu)選地在大約0℃到大約4℃攪拌聚合組合物；和

在溫度大于20℃，更優(yōu)選地大于30℃和更加優(yōu)選地在大約36℃到40℃溫度下進行所述聚合；

選擇性地在具有最多70wt％濃度的磷酸中浸泡步驟b)中獲得的聚合物。

優(yōu)選地，根據本發(fā)明的從聚合組合物產生所述聚合電解質的方法進一步包括緊接著步驟b)或緊接著可選擇的步驟c)的步驟，其中添加水，通常去離子水，到所述步驟c)獲得的聚合物?；衔颾)是優(yōu)選地丙烯酸單體和化合物a)優(yōu)選地指具有低于500nm的平均直徑的vsnps，進一步優(yōu)選地至多100nm和特別地優(yōu)選地小于10nm，尤其是大約3nm。

本發(fā)明同樣涉及一種能量儲存裝置，其分別包括可獲得的聚合電解質和通過反應每一種下列化合物的有效量在聚合引發(fā)劑存在下連接所述化合物來獲得的聚合電解質。

化合物a)是乙烯基混合二氧化硅納米粒(vsnp)；和

化合物b)包含基于丙烯酸的結構單元或衍生自丙烯酸的結構單元，即式(i)的結構單元或其衍生的結構單元：

其中分別意味著可選擇的鍵和基團，和其中所述有效量的化合物a)和化合物b)在聚合引發(fā)劑存在下的反應包括步驟：

提供化合物a)的水分散體；

添加化合物b)和聚合引發(fā)劑到所述步驟a)中獲得的分散體，和在小于10℃的溫度下攪拌；

在大于20℃的溫度下進行聚合；

選擇性地，在優(yōu)選地具有最多70wt％濃度的磷酸中浸泡步驟c)中獲得的聚合物。

優(yōu)選地，所述反應進一步包括在步驟c或者步驟d之后，添加水的步驟，通常為去離子水，到所述聚合物以致于聚合電解質的含水量是優(yōu)選地至少20wt％，進一步優(yōu)選至少50wt％，進一步優(yōu)選至少100wt％，進一步優(yōu)選超過100wt％，更優(yōu)選地超過300wt％和尤其是450到550wt％，例如大約507wt％，相對于化合物b)的重量。水或磷酸的存在，特別地水和磷酸，由于增加離子遷移率和便利的離子遷移在所述電解質中允許進一步增強比電容?？蛇x擇地水可以通過在磷酸中浸泡來自步驟c)的聚合物來添加，即在步驟d)中。

優(yōu)選地，所述能量儲存裝置是一種超級電容，尤其是一種固態(tài)的超級電容。所述能量儲存裝置，尤其是固態(tài)的超級電容，優(yōu)選地進一步包括至少一種聚吡咯(ppy)-沉積碳納米管(cnt)紙電極(同樣稱為“ppy-cntpaperelectrode”或“ppy@_cntpaperelectrode”)。更優(yōu)選地，所述能量儲存裝置，優(yōu)選地固態(tài)的超級電容，包括兩個ppy-cnt紙電極，其中這些電極優(yōu)選地同時作為活性材料和作為集電器。在優(yōu)選的實施例中，所述能量儲存裝置，尤其是固態(tài)的超級電容，不包括任何粘合劑或脫模劑。在本發(fā)明的實施例中，所述能量儲存裝置是固態(tài)的超級電容，其包括和尤其是由聚合電解質和兩個ppy-cnt紙電極組成。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實施例中，所述固態(tài)的超級電容進一步包括幾貼碳納米管(cnt)紙(進一步稱為“cnt紙貼”)來進一步支持所述固態(tài)的超級電容的優(yōu)良的自我修復，優(yōu)選地至少兩個cnt紙貼，通常鋪在創(chuàng)口，即存在于固態(tài)的超級電容的外表面的裂縫，同樣稱為“外部裂縫區(qū)域”，該裂縫進一步穿過至少一種ppy-cnt紙電極進入所述聚合電解質。所述cnt紙貼具有較小尺寸和較小容積，相較于ppy-cnt紙電極，相應的尺寸取決于外部的裂縫區(qū)域的尺寸。所述cnt紙貼包括碳納米管(cnt)。優(yōu)選地，cnt紙貼包括98wt％的碳納米管。cnt紙貼的尺寸優(yōu)選地小于1cm×2cm，尤其是大約0.5cm×1.5cm。

計算自cv或計算自gcd甚至在20次斷裂/修復循環(huán)后，本發(fā)明的所述固態(tài)的超級電容優(yōu)選地允許超過80％，尤其是超過90％，更優(yōu)選地至少95％和尤其是大約100％的修復效率。如圖4(a)所示，一個斷裂/修復循環(huán)包括將固態(tài)的超級電容切成兩段的步驟以致于兩段都具有兩個ppy-cnt紙電極和在中間的聚合電解質，將兩段在切割邊界接觸，即形成的界面，和連接cnt紙貼到超級電容在切割邊界的區(qū)域內的外表面，即在兩段的接觸區(qū)域(外部的裂縫區(qū)域)，以致于所述區(qū)域部分地或優(yōu)選地完全地由cnt紙貼覆蓋。

本發(fā)明的所述固態(tài)超級電容優(yōu)選地具有至少300％的延展性，更優(yōu)選地至少400％和尤其是至少600％的延展性，即固態(tài)超級電容可以延伸至少高達3倍，優(yōu)選地相比初始長度至少高達4倍和尤其是至少高達6倍，而在檢查后沒有發(fā)現在延伸期間形成裂縫和正常眼力可察覺到的裂縫。

所述固態(tài)的超級電容優(yōu)選地具有比電容至少以5mv/s的掃描速率150fg^-1，以10mv/s的掃描速率至少130fg^-1，以100mv/s的掃描速率至少100fg^-1，和以500mv/s的掃描速率至少25fg^-1。所述固態(tài)超級電容優(yōu)選地具有以在0.1ma和2.5ma之間的充電/放電電流至少150fg^-1的比電容，和進一步優(yōu)選地以5ma之間的充電/放電電流至少100fg^-1的比電容。

本發(fā)明更進一步提供一種用于生產固態(tài)的超級電容的方法，所述固態(tài)的超級電容包括聚合電解質和兩個ppy-cnt紙電極，所述方法包括將兩個ppy-cnt紙電極放置在聚合電解質的薄膜對側的步驟。即通過所述薄膜間隔開所述ppy-cnt紙電極，其中所述薄膜的厚度優(yōu)選地定義為兩個ppy-cnt紙電極之間的距離。技術人員了解在能量儲存裝置領域的術語“薄膜”。它泛指一種具有長度和寬度比厚度更大的平面的材料。

所述聚合電解質是可獲得的或通過在聚合引發(fā)劑存在下反應每一種下列化合物的有效量來連接所述化合物獲得：

化合物a)是乙烯基混合二氧化硅納米粒(vsnp)；和

化合物b)包含基于丙烯酸的結構單元或衍生自丙烯酸的結構單元，即式(i)的結構單元或其衍生的結構單元：

其中分別意味著可選擇的鍵和基團，和其中所述有效量的化合物a)和化合物b)在聚合引發(fā)劑存在下的反應包括步驟：

提供化合物a)的水分散體；

添加化合物b)和聚合引發(fā)劑到所述步驟a)中獲得的分散體，和在小于10℃的溫度下攪拌；

在大于20℃的溫度下進行聚合；

優(yōu)選地在磷酸中浸泡步驟c)中獲得的聚合物，該磷酸優(yōu)選地具有最多70wt％濃度。

所述固態(tài)的超級電容的制備優(yōu)選地少于10分鐘，通常僅需數秒。

優(yōu)選地，所述ppy-cnt紙電極是直接地連接到聚合電解質的薄膜，即將兩個ppy-cnt紙電極放置在聚合電解質的薄膜的對側的步驟是通過直接地連接ppy-cnt紙電極到聚合電解質的薄膜對側來進行?！爸苯拥剡B接”意思指沒有另外地材料在ppy-cnt紙電極和聚合電解質之間。因此，在優(yōu)選的實施例中，當制備固態(tài)的超級電容時沒有使用粘合劑。優(yōu)選地，所述超級電容不包含脫模劑。后者允許進一步簡化超級電容的制備和降低制備相同產品的成本。優(yōu)選地，所述ppy-cnt紙電極具有諸如在圖5(b)中闡明的波紋結構。

所述聚合電解質的薄膜的厚度是優(yōu)選地小于10mm，更優(yōu)選地小于8mm和尤其地從2mm到6mm。ppy-cnt紙電極的厚度是優(yōu)選地小于100nm，進一步優(yōu)選的小于90nm。ppy-cnt紙電極這樣的尺寸允許在充電和放電期間進一步增加離子轉運。

優(yōu)選地，用于生產固態(tài)的超級電容的方法進一步包括在將ppy-cnt紙電極放置在拉伸開的薄膜的對側之前，預延伸聚合電解質的薄膜的步驟。相較于初始長度，所述薄膜是優(yōu)選地預先延伸到至少100％，更優(yōu)選地至少200％，更加優(yōu)選地至少400％和尤其是至少600％。這樣的預延伸步驟進一步改善制備的固態(tài)的超級電容的延展性。尤其是，壓縮之后ppy-cnt紙電極的波紋結構，即在松弛之后，避免已知的裝置的缺點，已知的裝置由于施加延伸之后形成的結構破裂堅強地限制了所述裝置的表現。

在優(yōu)選的實施例中，用于生產固態(tài)的超級電容的方法進一步包括用于制備ppy-cnt紙電極的步驟，其包括用聚吡咯電沉積cnt紙，優(yōu)選地從進一步包含對甲苯磺酸和甲苯磺酸鈉的水性吡咯溶液。優(yōu)選地在電沉積之前，蒸餾吡咯以便純化吡咯單體。優(yōu)選地，用聚吡咯的cnt紙的電沉積在0.8vversusag/agcl下進行優(yōu)選地至少5分鐘，更優(yōu)選地至少8分鐘和尤其是大約10分鐘，和優(yōu)選地在大約0℃溫度下進行。更優(yōu)選地，電沉積是具有0.1m對甲苯磺酸，0.3m甲苯磺酸鈉和0.5％吡咯單體(v/v)的溶液中進行。

在具體的實施例中，用于生產固態(tài)的超級電容的方法由以下組成：

選擇性地用聚吡咯電沉積cnt紙；

選擇性地制備上面所描述的聚合電解質的薄膜和優(yōu)選地預延伸所述薄膜；

放置兩個ppy-cnt紙在聚合電解質的薄膜的對側，所述薄膜是選擇性地預先延伸。

選擇性地，cnt紙貼，優(yōu)選地至少兩個，可以鋪設在ppy-cnt紙電極可能的外部的裂縫區(qū)域來進一步支持本發(fā)明的固態(tài)的超級電容的優(yōu)良的自我修復。

本發(fā)明進一步涉及用于修復固態(tài)的超級電容的方法，所述超級電容包括兩個ppy-cnt紙電極和如上所述在兩個ppy-cnt紙電極之間的聚合電解質，所述固態(tài)的超級電容具有至少一個出現在外部的超級電容表面的裂縫(也稱為“外部的裂縫區(qū)域”)，所述裂縫至少通過ppy-cnt紙電極和進入聚合電解質內。所述用于修復固態(tài)的超級電容的方法包括鋪設至少一個cnt紙貼在外部的裂縫區(qū)域以致于所述外部的裂縫區(qū)域是部分地或優(yōu)選地完全地通過cnt紙貼覆蓋。這進一步支持固態(tài)的超級電容的優(yōu)良的自我修復，代表一種用于固態(tài)的超級電容的自我修復支持的cnt紙貼的方法。優(yōu)選地，應用一個cnt紙貼在一個外部的裂縫區(qū)域。

所述裂縫可以進一步穿過相對的ppy-cnt紙電極，即將所述固態(tài)的超級電容分為兩段，兩段都具有兩個ppy-cnt紙電極和在電極中間的聚合電解質，即形成兩個外部的裂縫區(qū)域。在這樣的實施例中，所述方法進一步包括在將cnt紙鋪設在外部的裂縫區(qū)域之前，將兩段接觸在由裂縫形成的界面上，即裂縫邊界上。

所述cnt紙貼優(yōu)選地在20℃到28℃之間的溫度下應用于裂縫區(qū)域，優(yōu)選地在大約25℃+/-2℃。

下面陳述的實施例進一步闡釋本發(fā)明。上面描述的優(yōu)選的實施例和附圖，以及如下給出的例子代表優(yōu)選的或示例性的實施例，技術人員將理解這些實施例或例子不旨在限制本發(fā)明。

實施例

實施例1a

聚合電解質的制備

使用溶膠-凝膠法制備vsnps(圖1a)。在過硫酸銨作為引發(fā)劑存在下聚合丙烯酸單體和vsnps。磷酸作為水和正質子離子含量的調節(jié)劑(圖1b)。

首先在在室溫下，添加乙烯基-三乙氧硅烷(vtes，3.8g,alfaasear)到去離子水(30g)中，強烈攪拌直到油狀液滴完全地消失，從而獲得乙烯基混合二氧化硅納米粒的透明的分散體(大約12h)。然后添加丙烯酸單體(6g，beijingchemicalreagent)和過硫酸銨(0.012g，xilongchemical)到稀釋的乙烯基混合二氧化硅納米粒的水分散體(24ml，0.125wt％)，并在0-4℃下攪拌。使用之前，通過蒸餾在減壓下純化丙烯酸單體，并保存在冷藏庫中。在磁性攪拌期間，脫氣所述溶液和密封在n2下，以便移除溶解氧。緊接著，在水浴中在38±2℃下進行自由基聚合30h。最后，如上制備的聚合物浸泡在磷酸中(500ml，0-70wt％)。

實施例1b

測定在實施例1a中制備的聚合電解質的物理化學和電化學性能

首先，使用剪刀將vspns-paa帶一分為二。然后在溫和的壓力下將新鮮的創(chuàng)口接觸，和置于環(huán)境條件下。破壞之后，該帶在數分鐘之內成功自我修復，所述帶可以被用力延伸而不斷裂(圖2(e)和圖2(f))。在4次斷裂/修復循環(huán)之后，離子的傳導性能良好恢愎(圖2g)。預計完全自我修復是因為充裕的可逆的分子間氫鍵交聯(lián)造成。當破壞出現在接觸區(qū)，斷裂氫鍵可以通過在聚丙烯酸主鏈的羧基調整重組在一起(圖2h)。

所述聚合電解質被延伸，測試一個聚合電解質樣品，其相較于paa的重量在所述聚合電解質中具有150wt％含水量。證明所述聚合電解質展現超級延展性超過36倍拉長(圖2(b)和圖2(c))，其比已知的高度可延展的聚合物更高。如上所述，這樣的超級延展性出現似乎由于尤其是vsnps-輔助韌化和氫鍵合交聯(lián)(圖2(d))。

測定所述聚合電解質的離子電導率，通過使用多計量器來來測量聚合電解質的阻力r，然后通過使用尺子測量長度l和橫截面積a。通過l/(r×a)獲得所述離子電導率。測定離子電導率對于不同的水含量，證明離子電導率隨著含水量顯著地增加，并且與已知的聚乙烯基醇電解質(圖2a)進行比較。隨著含水量的增加，離子在vsnps-paa的移動變成更容易，而且所述vsnps-paa鏈更能充分地延伸。

實施例2a

制備包含在實施例1a中制備的聚合電解質的固態(tài)的超級電容

為了產生ppy/cnt紙電極，在0.1m對甲苯磺酸，0.3m甲苯磺酸鈉和0.5％吡咯單體(v:v)的溶液中，在0℃下，用ppy以0.8vvs.ag/agcl電沉積cnt紙10分鐘。在電沉積之前，蒸餾吡咯以便純化吡咯單體。

在實施例1a制備的vsnps-paa聚合電解質用作電解質而沒有另外處理，所述聚合電解質以薄膜的形式，具有基于paa在所述聚合電解質中的重量的507wt％水份。ppy電沉積在cnt紙上是使用作為活性材料和電流集合管來構建固態(tài)的超級電容。除電容作用之外，有彈性的ppy在延伸期間作為壓力緩沖。在環(huán)境條件下，兩個ppy-cnt紙電極直接地鋪設在vsnps-paa薄膜電解質而沒有使用粘合劑或脫模劑。

實施例2b

測定在實施例2a中制備的固態(tài)的超級電容的物理化學和電化學特性

通過使用穩(wěn)壓器(chi760e)在兩個-電極排列中cv和gcd檢測裝配的超級電容的表現。用電位的振幅5mv以頻帶從0.01hz到5000hz測量electrochemicalimpedancespectra(eis)。在室溫下進行所有的測量。使用充電結合來自分別地根據方程式的gcd和cv曲線評估比電容，并相較于單電極(cm)：

其中i是在gcd期間放電電流，t是在gcd期間的放電時間，u是電壓范圍(u＝u+-u-)，m是在一個電極的ppy的質量，v是cv曲線的掃描頻率，和i(u)是在cv期間電流。

通過機械試驗系統(tǒng)(zwickz030)檢測所述vsnps-paa聚合電解質的拉伸強度。通過掃描電子顯微鏡(sem)(jeoljsm-6335f)以5kv的加速電壓特征化電極的顯微結構和形態(tài)學。通過renishawraman顯微鏡以633nm激發(fā)波長獲得ramanspectroscopy譜。

首先，測定cnt紙和ppy-cnt紙的形態(tài)學。圖3(b)顯示cnt紙具有交織納米絲的典型的形態(tài)學。相反，ppy的薄膜是均勻地電沉積在cnt紙上(圖3c)。

在觀察sem之前有意地折疊所述ppy-沉積cnt電極。值得注意的是，由于ppy和cnt紙的柔韌性，沒有裂縫出現在電極上。

通過ramanspectroscopy證實如上制備的種類(圖7)。觀察到在1314cm^-1和1580cm^-1cnt的兩個典型的峰，其分別對應于d帶(碳原子以sp3電子排布的振動)和g帶(碳原子以sp2鍵的平面振動)。ramanspectrum證實ppy的種類。在631cm^-1帶歸因于環(huán)扭轉。在685cm^-1區(qū)域相應于c-h擺動。大約935cm^-1的峰相應于環(huán)變形。在987cm^-1帶歸因于dictation相關的環(huán)變形。在1059cm^-1和1092cm^-1的峰相應于對稱的c–h平面彎曲和n–h平面變形。在1249cm^-1和1316cm^-1的峰分別歸因于非對稱的c–h面內彎曲和非對稱的環(huán)內c–n延伸。在1382cm^-1和1506cm^-1都反射了c–c和c–n延伸。在cnt的g帶旁邊，在1580cm^-1的峰是由于自由基正離子和dictation在環(huán)內c–c和在環(huán)之間的c–c的延伸重疊。

所述ppy具有小于90nm的薄的厚度(圖3c)，幫助在充電/放電期間快速的離子轉運。所述tem圖像(圖6)揭示vsnps是通過溶膠-凝膠合成以3nm的平均直徑高度單分散。

制備循環(huán)伏安法(cv)曲線以高達1000mvs^-1的掃描頻率和恒電流充電/放電(gcd)曲線以0.1-5ma的各種的電流(圖3(d)和圖3(e))。注意到本文實現的掃描頻率是比測量的ppy-基電極甚至在水性電解質中的最高速度還要更加高，和cvs在250mv/s的高掃描頻率下保持矩形的形狀。這表明固態(tài)的超級電容可以承受非?？斓碾妷?電流變化率，其假定為由于例如聚合電解質的優(yōu)良的離子電導率和在所述電極的有效電化學動態(tài)過程。

使用這些cv和gcd曲線評估比電容(圖8和圖9)，其相較于或甚至比在液體電解質以同樣的電解質組合物的質量比測試的結果更高。顯示vsnps-paa聚合電解質是一種高度有放的可替換pva作為電解質而沒有損害所述電極表現。

與在vsnps-paa聚合電解質中的含水量影響的離子電導率一致，證明所述cv和gcd曲線在各種的含水量下顯著地不同(圖10)。在所有的掃描頻率和充電/放電電流下，隨著含水量比電容增加在1.75到507wt.％的范圍內，變化高達四個數量級(圖3(f)和圖3(g))。增強電容可以歸因于例如在大量水中高的離子流動性和在潤濕的電解質/電極界面便利的離子遷移。進行的電化學阻抗譜(圖3(h))也表明這些。當含水量是大量時，所述超級電容顯示小系統(tǒng)的電阻(在z-軸的截距)和總的電阻(在nyquistplot的末尾點)(圖3(h))。

充足地延伸的聚合物鏈幫助離子轉運在電解質和電解質/電極界面，因此減少電阻和增加比電容。除含水量之外，滲透入vsnps-paa的正質子也有助于增強電容。如在圖3(f)-(h)觀察到的，證實具有高含水量的而沒有h3po4滲透的vsnps-paa的表現更差。在更快的掃描頻率下和更高的充電/放電電流下它們的差異是更明顯，揭示在快速的電化學動態(tài)過程中可用的離子的轉運作用。

實施例2c

測定在實施例2a中制備的固態(tài)的超級電容的所述自我修復性能

為了測定超級電容的自我修復性能，在實施例2a制備的固態(tài)的超級電容切割成兩段以致于兩段都具有ppy-cnt紙電極和在中間的聚合電解質。隨后，將兩段接觸在切割邊界，已經將cnt紙貼連接到超級電容的外部的裂縫區(qū)域，即在切割邊界的區(qū)域，也就是在兩段的接觸面積，以致于通過cnt紙貼覆蓋所述外部的裂縫區(qū)域。在圖4a中顯示一次斷裂/修復循環(huán)的示意圖。隨后已經進行若干次斷裂/修復循環(huán)。

系統(tǒng)地調查貼-輔助自我修復超級電容的電化學表現。所述方法已經在上面有所描述。

令人驚訝地，甚至在二十次斷裂/修復循環(huán)之后(圖4(b)和(d))cv和gcd曲線都展現出幾乎完全的覆蓋。證明在所有的斷裂/修復次數期間修復效率是大約100％(參見圖4(c))非常優(yōu)于其它的已知的自我修復裝置。結果揭示通過常規(guī)方法采用本發(fā)明的自我修復聚合電解質的優(yōu)越，其例如使用自我修復外部的或內部的額外的組分來便于自我修復。這種優(yōu)良的自我修復性能也可以歸因于cnt紙貼的良好的電導率，其良好地連接斷裂的部分(圖11和圖12)。沒有貼的超級電容的電化學表現在一次斷裂/修復循環(huán)之后變壞，通過較小cv彎曲部分，更少放電時間，更高的電阻和扭曲cv和gcd曲線來揭示(圖11(a)和圖11(b))。在所有掃描頻率和充電/放電電流下，證明在貼幫助下的修復效率是優(yōu)于不具有貼的那些(圖12)。

有趣地，在這些斷裂/修復循環(huán)中，修復效率略微地變動圍繞100％。這可以歸因于偶然的在斷裂電極之間的微量調整。也就是說，宏觀手工操作將導致偶而的再連接的電極的微量調整，導致在斷裂/修復循環(huán)期間的表現的小變動。因此，由于使用內在的自我修復聚合電解質和小的cnt貼，使本發(fā)明的超級電容展現這樣的優(yōu)良的自我修復性能，可滿足高效能自我修復裝置。

所述超級電容在自我修復之后，有效地驅動led玻璃泡(圖4(e))。

實施例3a

在超級延伸和壓擠下的制備包括在實施例1a中制備的vsnps-paa電解質固態(tài)的超級電容

為了制造超級可延展的超級電容，在實施例1a中制備的所述vsnps-paa聚合電解質的薄膜首先預先延伸到600％長。然后在實施例2a中制備的所述ppy-cnt紙鋪設在延伸的電解質層的對側。在釋放之后，形成超級電容具有波紋的電極結構(圖5(a))。穩(wěn)定地連接所述電極到所述聚合電解質。由于ppy-cnt紙的優(yōu)良的柔韌性，從sem圖像上沒有觀察到波紋電極上有裂縫(圖5(b))。

實施例3b

測定在實施例3a中制備的固態(tài)的超級電容的物理化學和電化學特性

使用在實施例2b中已經描述的物理化學和電化學特性的方法。

sem圖像顯示放松的ppy-cnt紙電極的波紋結構。所述波紋結構進一步避免常規(guī)可延展的裝置的缺點，它的表現通常由于施用延伸形成的結構破裂而限制。

在實施例3a中制備的超級電容在延伸下展現增強的電化學表現(圖5(c)和(d))。cv和gcd曲線都隨著延伸的增加而擴張。由cv和gcd曲線計算的電容實現分別超過100％和超過250％的增長率，拉伸應變從0增長到600％(圖5(e)和(f)。假定由于延伸引導的在電極和聚合電解質之間較大的接觸面積歸因于所述增加的電容。在圖5(a)和(b)所示，預期在自由的波紋電極上存在未接觸區(qū)域。隨著延伸，一些初始未接觸的部分與電解質接觸，因此允許進一步有效電極材料參與電容過程。鋪設高柔韌性電極沿著預先延伸的電解質，沒有出現由于后來應用的延伸引導的結構破裂。

聚二甲硅氧烷(pdms)是一種用于超級可延展的裝置的普通的基質材料，已經在比較試驗中測試聚二甲硅氧烷，所述測試揭示pdms不能滿足電解質的作用，由于缺乏自由移動的離子(圖13)。相較于vsnps-paa，當pdms用作電解質甚至在100mv/s的高掃描頻率下沒有cv彎曲部分。

類似于延伸情形，比電容也展現出隨著壓縮應變而增加(圖5(g))。因為在電容的電解質厚度的效果在測試中是可忽略的，在電解質和電極之間的壓力改進面間接觸應該是一個在壓縮下升高表現的理由。證明超級電容在更高的壓縮應變下具有較小系統(tǒng)的電阻(在z-軸中的截距)(圖5(h))。在圖15中測量和顯示的由降低的ir下降同樣證實了這個。這表明壓縮應變進一步改進面間接觸因此從聚合電解質離子遷移到電極的表面，其進一步有助于提供優(yōu)越的電容量。

此外，測定在實施例3a制備的超級電容以不同的的聚合電解質的厚度的cv和gcd輪廊。所述測試揭示當在2mm和6mm之間的比較范圍，超級電容的表現沒有受電解質膜厚度影響，(圖14(a)和14(b))。