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電池負(fù)極材料和電池的制作方法

文檔序號:11064361閱讀:611來源:國知局
電池負(fù)極材料和電池的制造方法與工藝

本公開涉及電池負(fù)極材料和電池。



背景技術(shù):

專利文獻(xiàn)1公開了一種硼置換石墨,其是將混合添加有硼化合物的不熔化碳質(zhì)材料碳化后,在不與硼反應(yīng)的惰性氣氛中快速進(jìn)行升溫,進(jìn)行了石墨化處理后快速冷卻得到的硼置換石墨,在采用XPS(X射線光電子能譜分析)測定出的硼1s譜中,由188eV附近的B1s峰的強(qiáng)度比得到的硼的比例,為采用XPS檢測出的表面層元素之中的5原子%以下。

在先技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特開2000-313609號公報



技術(shù)實現(xiàn)要素:

現(xiàn)有技術(shù)中,期望不損失碳材料所具有的放電容量密度而實現(xiàn)輸入特性優(yōu)異的電池負(fù)極材料和電池。

本公開的一方案中的電池負(fù)極材料含有碳材料,所述碳材料含有硼,在采用X射線光電子能譜法得到的B1s譜中,所述碳材料在結(jié)合能187.0eV~188.5eV的范圍出現(xiàn)的峰的峰面積相對于在結(jié)合能184.0eV~196.5eV的范圍出現(xiàn)的峰的全部峰面積的合計的比例為50%以上。

根據(jù)本公開,能夠不損失碳材料所具有的放電容量密度而實現(xiàn)輸入特性優(yōu)異的電池負(fù)極材料和電池。

附圖說明

圖1是表示實施方式2中的電池的一例即電池10的概略結(jié)構(gòu)的截面圖。

圖2是表示采用X射線光電子能譜法對實施例3的電池負(fù)極材料進(jìn)行測定的結(jié)果的圖。

圖3是表示采用X射線光電子能譜法對比較例2的電池負(fù)極材料進(jìn)行測定的結(jié)果的圖。

標(biāo)號說明

10 電池

11 負(fù)極集電體

12 負(fù)極合劑層

13 負(fù)極

14 正極集電體

15 正極合劑層

16 正極

17 隔板

18 外裝體

具體實施方式

以下,對本公開的實施方式進(jìn)行說明。

(實施方式1)

實施方式1中的電池負(fù)極材料包含含有硼的碳材料。

此時,在實施方式1中的電池負(fù)極材料中,在采用X射線光電子能譜法得到的B1s譜中,碳材料在結(jié)合能187.0eV~188.5eV的范圍出現(xiàn)的峰的峰面積相對于在結(jié)合能184.0eV~196.5eV的范圍出現(xiàn)的峰的全部峰面積的合計的比例為50%以上。

根據(jù)以上的技術(shù)方案,能夠不損失碳材料(例如石墨材料)所具有的放電容量密度而實現(xiàn)輸入特性優(yōu)異的電池負(fù)極材料和電池。

實施方式1中的電池負(fù)極材料的特征在于所含有的硼的存在狀態(tài)。本發(fā)明人對碳材料中所含的硼的各種化學(xué)狀態(tài)分析、以及這些碳材料與鋰離子的反應(yīng)性進(jìn)行了研討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過含有更多的特定狀態(tài)的硼,作為電池負(fù)極材料,不會損失碳材料(例如石墨材料)所具有的放電容量密度,顯示比以往優(yōu)異的輸入特性。

根據(jù)實施方式1中的電池負(fù)極材料可得到比以往優(yōu)異的輸入特性的原因推測如下。

硼原子比碳原子少1個電子。因此,認(rèn)為通過使硼適當(dāng)?shù)卮嬖谟谔疾牧蟽?nèi),碳材料的電子密度減少。如果電子密度減少,則來自具有正電荷的鋰離子等陽離子的電子容易被接受。其結(jié)果,預(yù)測輸入特性提高。

在此,作為硼的存在狀態(tài),可列舉與碳結(jié)合的硼、與硼結(jié)合的硼、與微量含有的氧和/或氮結(jié)合的硼等。另外,例如在與碳結(jié)合的硼中,可列舉在碳層內(nèi)固溶的硼、在碳層間固溶的硼、B4C等碳化物中的硼等。

在采用X射線光電子能譜法得到的B1s譜中,認(rèn)為在結(jié)合能187.0eV~188.5eV的范圍出現(xiàn)的峰是由碳與在碳層內(nèi)固溶的硼的結(jié)合引起的。因此,在該峰面積的比例為50%以上的情況下,碳材料中所含的硼之中、與碳結(jié)合的在碳層內(nèi)固溶的硼的比例變得充分大。其結(jié)果,能夠使碳材料的電子密度充分減少。其結(jié)果,能夠不損失碳材料(例如石墨材料)所具有的放電容量密度而得到優(yōu)異的輸入特性。

另一方面,在結(jié)合能187.0eV~188.5eV的峰面積的比例小于50%的情況下,碳材料中所含的硼之中、具有不需要使電子密度減少的化學(xué)狀態(tài)的硼的比例增加。因此,認(rèn)為放電容量密度與輸入特性之中的一者或兩者會減少。

X射線光電子能譜法是光電子能譜法的1種。向樣品的表面照射X射線,測定以照射的X射線為基準(zhǔn)時的光電子的能量(結(jié)合能)和光電子的個數(shù)。由此,能夠分析樣品的構(gòu)成元素及其化學(xué)狀態(tài)。

此外,通過求算某一結(jié)合能時的峰面積比,能夠?qū)υ撛氐幕瘜W(xué)狀態(tài)進(jìn)行定量。

在求算峰面積比時,首先計算在結(jié)合能184.0eV~196.5eV的B1s譜出現(xiàn)的各峰的積分強(qiáng)度。用高斯型函數(shù)或洛倫茲函數(shù)規(guī)定各化學(xué)狀態(tài)的峰,進(jìn)行擬合。由此,求算各峰的積分強(qiáng)度,計算峰面積比。在峰為非對稱的情況下,也可以將非對稱性考慮在內(nèi)而進(jìn)行計算。

再者,在由其它元素和/或化合物被覆碳材料(例如石墨材料)的情況下,也可以一邊使用Ar離子槍等對試料表面進(jìn)行離子蝕刻一邊測定。

另外,在實施方式1中的電池負(fù)極材料中,碳材料的硼的含量也可以按相對于碳材料整體的硼原子質(zhì)量換算為1%以上。

根據(jù)以上的技術(shù)方案,能夠?qū)崿F(xiàn)放電容量密度更大且具有更優(yōu)異的輸入特性的電池。

另外,在實施方式1中的電池負(fù)極材料中,碳材料的硼的含量也可以按相對于碳材料整體的硼原子質(zhì)量換算為3%以上。

根據(jù)以上的技術(shù)方案,能夠?qū)崿F(xiàn)具有更優(yōu)異的輸入特性的電池。

另外,在實施方式1中的電池負(fù)極材料中,碳材料可以為石墨材料。

根據(jù)以上的技術(shù)方案,能夠?qū)崿F(xiàn)具有石墨材料所具備的高放電容量密度、并且輸入特性也優(yōu)異的電池負(fù)極材料和電池。

再者,硼含量可以采用電感耦合等離子體發(fā)射(ICP)光譜分析法求出。

再者,在實施方式1中,采用X射線光電子能譜法得到的譜中,在結(jié)合能187.0eV~188.5eV的范圍出現(xiàn)的峰面積相對于在結(jié)合能184.0eV~196.5eV的范圍出現(xiàn)的B1s譜的總峰面積的比例可以盡量大(例如可以大于83%)。

[碳材料的制作方法]

作為實施方式1中的電池負(fù)極材料所含有的碳材料的制作方法的一例,對石墨材料的制作方法進(jìn)行說明。石墨材料例如可以通過向成為碳源的有機(jī)材料或非晶質(zhì)碳材料添加硼源并混合,在惰性氣氛下進(jìn)行燒成來制作。

作為成為碳源的有機(jī)材料,可以是聚乙烯醇等的合成樹脂。合成樹脂的形狀可以為片狀、纖維狀、粒子狀等。如果考慮燒成后的加工,則優(yōu)選為數(shù)μm~數(shù)十μm大小的粒子狀或短纖維狀的合成樹脂。熱處理溫度優(yōu)選為2100℃~3000℃,燒成氣氛適合使用氮氣、氬氣、氦氣、氖氣等之類的惰性氣體。通過直到1000℃左右的熱處理,從用作碳源的原料中使碳以外的元素蒸發(fā),由此進(jìn)行原料的碳化。通過2100℃~3000℃的熱處理進(jìn)行碳的石墨化。與此同時,通過碳源與硼源反應(yīng),進(jìn)行硼向碳層內(nèi)的固溶。

作為非晶質(zhì)碳材料,可以是石油焦炭或煤焦炭等軟碳。軟碳的形狀可以為片狀、纖維狀和粒子狀等。如果考慮燒成后的加工,則優(yōu)選為數(shù)μm~數(shù)十μm大小的粒子狀或短纖維狀的合成樹脂。熱處理溫度優(yōu)選為2100℃~3000℃,燒成氣氛適合使用氮氣、氬氣、氦氣、氖氣等之類的惰性氣體。通過熱處理進(jìn)行碳的石墨化。與此同時,通過碳源與硼源反應(yīng),進(jìn)行硼向碳層內(nèi)的固溶。

再者,石墨形成由碳原子構(gòu)成的六角網(wǎng)面層規(guī)則重疊的結(jié)構(gòu)。碳層與碳層的面間距為以下,碳層的微晶厚度為以上的高結(jié)晶碳成為石墨。另外,為了負(fù)極用碳材料的高容量化,提高碳材料的石墨化度很重要。碳層與碳層的面間距、以及碳層的微晶厚度可以通過材料的X射線衍射測定等求出。

作為硼源,可以為二硼化鋁、二硼化鎂等二硼化物。這些二硼化物具有與石墨類似的晶體結(jié)構(gòu),并且在低溫下分解。因此,能夠使硼向碳層的固溶和石墨化有效地進(jìn)行。

關(guān)于上述的碳源與硼源的比例,相對于碳源,可以按硼原子質(zhì)量換算為1.0~30%。如果按硼原子質(zhì)量換算小于1.0%,則使碳層的電子密度減少的硼原子的數(shù)量有可能變得過少。如果按硼原子量換算超過30%,則B4C等碳化硼的比例有可能變大。

再者,例如在制造石墨材料時,通過選擇碳源的種類、硼源的種類、碳源與硼源的比例和/或熱處理條件,能夠調(diào)整在結(jié)合能187.0eV~188.5eV的范圍出現(xiàn)的峰的峰面積的比例。

如上所述,實施方式1的一方案中的石墨材料的制造方法包括:準(zhǔn)備成為碳源的有機(jī)材料或非晶質(zhì)碳材料的工序;添加硼源并混合的工序;和在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理的工序。

(實施方式2)

以下,對實施方式2進(jìn)行說明。再者,適當(dāng)省略與上述的實施方式1重復(fù)的說明。

實施方式2中的電池具備負(fù)極、正極和電解質(zhì)。

在此,負(fù)極含有上述的實施方式1中的電池負(fù)極材料。

根據(jù)以上的技術(shù)方案,能夠?qū)崿F(xiàn)具有大的放電容量密度且具有高的輸入特性的電池。

另外,實施方式2的電池中,負(fù)極可以含有上述的實施方式1中的電池負(fù)極材料(即碳材料)作為主成分。

即,負(fù)極可以含有按相對于負(fù)極材料(例如負(fù)極合劑層)的整體的重量比例計為50%以上的上述的實施方式1中的電池負(fù)極材料(即碳材料)。

根據(jù)以上的技術(shù)方案,能夠?qū)崿F(xiàn)具有更大的放電容量密度且具有更高的輸入特性的電池。

或者,負(fù)極可以含有按相對于負(fù)極材料(例如負(fù)極合劑層)的整體的重量比例計為90%以上的上述的實施方式1中的電池負(fù)極材料(即碳材料)。

根據(jù)以上的技術(shù)方案,能夠?qū)崿F(xiàn)具有更大的放電容量密度且具有更高的輸入特性的電池。

再者,在實施方式2的電池中,負(fù)極可以含有上述的電池負(fù)極材料(即碳材料)作為主成分,并且還含有不可避免的雜質(zhì)或在合成上述的電池負(fù)極材料時使用的起始原料、副生成物和分解生成物等。

另外,在實施方式2的電池中,負(fù)極中除了例如不可避免地混入的雜質(zhì)以外,可以按相對于負(fù)極材料(例如負(fù)極合劑層)的整體的重量比例計含有100%的上述的實施方式1中的電池負(fù)極材料(即碳材料)。

根據(jù)以上的技術(shù)方案,能夠?qū)崿F(xiàn)具有更大的放電容量密度且具有更高的輸入特性的電池。

圖1是表示實施方式2中的電池的一例即電池10的概略結(jié)構(gòu)的截面圖。

如圖1所示,電池10具備負(fù)極13、正極16、隔板17和外裝體18。

負(fù)極13包含負(fù)極集電體11和負(fù)極合劑層12,負(fù)極合劑層12在其上與負(fù)極集電體11接觸而形成。

正極16包含正極集電體14和正極合劑層15,正極合劑層15在其上與正極集電體14接觸而形成。

負(fù)極13與正極16隔著隔板17彼此相對配置。

它們被外裝體18覆蓋,從而形成電池10。

負(fù)極13包含上述的實施方式1中的電池負(fù)極材料。

再者,負(fù)極13根據(jù)需要可以包含能夠吸藏放出鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、離子傳導(dǎo)體、粘合劑等。

導(dǎo)電助劑和離子傳導(dǎo)體是為降低電極電阻而使用的。作為導(dǎo)電助劑,可列舉炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料(碳導(dǎo)電助劑)、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電性高分子化合物。作為離子傳導(dǎo)體,可列舉聚甲基丙烯酸甲酯等凝膠電解質(zhì)、聚環(huán)氧乙烷等有機(jī)固體電解質(zhì)、Li7La3Zr2O12等無機(jī)固體電解質(zhì)。

粘合劑用于使構(gòu)成電極的材料的粘結(jié)性提高。作為具體例,可列舉聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素、聚丙烯酸、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺等。

作為負(fù)極集電體11,可以使用由不銹鋼、鎳、銅和它們的合金等金屬材料制作的多孔質(zhì)或無孔的片或薄膜。作為片或薄膜,可使用金屬箔、絲網(wǎng)等。為了電阻值的降低、催化劑效果的賦予、使負(fù)極合劑層12與負(fù)極集電體11化學(xué)性或物理性結(jié)合而實現(xiàn)的負(fù)極合劑層12與負(fù)極集電體11的結(jié)合強(qiáng)化,可以在負(fù)極集電體11的表面涂布碳等碳材料作為導(dǎo)電性輔助材料。

正極合劑層15含有能夠吸藏放出鋰離子的正極活性物質(zhì)。

再者,正極合劑層15根據(jù)需要可以含有與負(fù)極合劑層12同樣的導(dǎo)電助劑、離子傳導(dǎo)體、粘合劑等。

作為正極活性物質(zhì),可使用吸藏和放出鋰離子的材料。作為正極活性物質(zhì),例如可列舉含有金屬鋰的過渡金屬氧化物、過渡金屬氟化物、聚陰離子材料、氟化聚陰離子材料、過渡金屬硫化物等。其中,由于制造成本低、平均放電電壓高,所以優(yōu)選使用含有金屬鋰的過渡金屬氧化物。

作為正極集電體14,可以使用由鋁、不銹鋼、鈦和它們的合金等金屬材料制作的多孔質(zhì)或無孔的片或薄膜。從廉價且容易薄膜化的觀點出發(fā)優(yōu)選鋁及其合金。作為片或薄膜,可使用金屬箔、絲網(wǎng)等。為了電阻值的降低、催化劑效果的賦予、使正極合劑層15與正極集電體14化學(xué)性或物理性結(jié)合而實現(xiàn)的正極合劑層15與正極集電體14的結(jié)合強(qiáng)化,可以在正極集電體14的表面涂布碳等碳材料。

在實施方式2中使用的電解質(zhì)也可以為非水電解質(zhì)。作為在實施方式2中使用的電解質(zhì),可使用含有鋰鹽和非水溶劑的電解液、凝膠電解質(zhì)、固體電解質(zhì)等。

作為鋰鹽的種類,可使用六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰(LiN(SO2CF3)2)、二(全氟乙基磺酸酰)亞胺鋰(LiN(SO2C2F5)2)、二(氟甲基磺酸酰)亞胺鋰(LiN(SO2F)2)、LiAsF6、LiCF3SO3、二氟草酸硼酸鋰等。其中,從電池的安全性、熱穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)性的觀點出發(fā),優(yōu)選使用LiPF6。再者,可以使用電解質(zhì)鹽之中的1種,或者組合使用2種以上。

作為非水溶劑,可使用通常作為電池用的非水溶劑使用的環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、酯類、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、腈類、酰胺類等。這些溶劑既可以單獨使用1種,也可以組合使用2種以上。

作為環(huán)狀碳酸酯類,可列舉碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等。也可以使用它們的氫基團(tuán)的一部分或全部被氟化了的環(huán)狀碳酸酯類。例如,可列舉三氟碳酸亞丙酯、氟代碳酸亞乙酯等。

作為鏈狀碳酸酯類,可列舉碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙基酯等??梢允褂盟鼈兊臍浠鶊F(tuán)的一部分或全部被氟化了的鏈狀碳酸酯類。

作為酯類,可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ一丁內(nèi)酯等。

作為環(huán)狀醚類,可列舉1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、1,4-二惡烷、1,3,5-三惡烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉樹腦、冠醚等。

作為鏈狀醚類,可列舉1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二異丙基醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、芐基乙醚、二苯醚、二芐基醚、鄰二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇甲醚、四乙二醇二甲醚等。

作為腈類,可列舉乙腈等。

作為酰胺類,可列舉二甲基甲酰胺等。

實施例

以下說明的實施例為一例,本公開不僅限定于以下的實施例。

<實施例1>

[電池負(fù)極材料的制作]

向平均粒徑為12μm的石油焦炭粉末,添加相對于所述石油焦炭粉末按硼原子質(zhì)量換算為3.0%的二硼化鋁粉末,使用瑪瑙研缽進(jìn)行粉碎混合。在Ar氣氛下的管式爐(Ar氣體流量為1L/min)中,以每分鐘10℃的比例從室溫升溫加熱達(dá)到2800℃,在2800℃保持1小時。然后,停止加熱,自然冷卻后從管式爐取出碳材料。將通過上述燒成得到的碳材料用瑪瑙研缽粉碎,使用篩孔為40μm的SUS制標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分級,得到了碳粉末。

由以上處理得到了實施例1的電池負(fù)極材料(即碳材料)。

[試驗電極的制作]

將所得到的電池負(fù)極材料和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯以重量比成為9:1進(jìn)行稱量。

使它們分散于NMP溶劑中制作了漿液。

使用涂敷機(jī),將制作出的漿液涂敷于Cu集電體上。

利用軋制機(jī)對涂敷后的極板進(jìn)行軋制,沖壓成直徑為20mm的正方形。

將其加工為電極狀態(tài),得到了實施例1的試驗電極。

[評價用單元電池的制作]

使用上述的試驗電極,制作了以金屬鋰為對電極和參比電極的鋰二次電池(評價用單元電池)。

電解液的調(diào)制和評價用單元電池的制作是在露點為-60度以下、氧值為1ppm以下的Ar氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行的。

作為電解液,使用在將碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯按體積比計為1:3混合的溶劑中,溶解有1摩爾濃度的六氟磷酸鋰(LiPF6)的電解液。

另外,向邊長為20mm的正方形的鎳網(wǎng)壓附金屬鋰。將其用作對電極。

使上述的試驗電極與對電極隔著浸滲有電解液的聚乙烯微多孔膜的隔板相對。在該狀態(tài)下收納于外裝體內(nèi)并將外裝體封口。

由以上處理得到了實施例1的評價用單元電池。

<實施例2>

向平均粒徑為12μm的石油焦炭粉末添加相對于所述石油焦炭粉末按硼原子質(zhì)量換算為5.0%的二硼化鋁粉末,并用瑪瑙研缽進(jìn)行粉碎混合。

除此以外,采用與上述的實施例1同樣的方法制作了實施例2的電池負(fù)極材料。

另外,采用與上述的實施例1同樣的方法制作了實施例2的試驗電極和評價用單元電池。

<實施例3>

向平均粒徑為12μm的石油焦炭粉末添加相對于所述石油焦炭粉末按硼原子質(zhì)量換算為10.0%的二硼化鋁粉末,使用瑪瑙研缽進(jìn)行粉碎混合。

除此以外,采用與上述的實施例1同樣的方法制作了實施例3的電池負(fù)極材料。

另外,采用與上述的實施例1同樣的方法制作了實施例3的試驗電極和評價用單元電池。

<實施例4>

向平均分子量1000的聚乙烯醇粉末添加相對于所述聚乙烯醇粉末按硼原子質(zhì)量換算為20.0%二硼化鋁粉末,使用瑪瑙研缽進(jìn)行粉碎混合。

除此以外,采用與上述的實施例1同樣的方法制作了實施例4的電池負(fù)極材料。

另外,采用與上述的實施例1同樣的方法制作了實施例4的試驗電極和評價用單元電池。

<實施例5>

向平均分子量1000的聚乙烯醇粉末添加相對于所述聚乙烯醇粉末按硼原子質(zhì)量換算為30.0%的二硼化鋁粉末,使用瑪瑙研缽進(jìn)行粉碎混合。

除此以外,采用與上述的實施例1同樣的方法制作了實施例5的電池負(fù)極材料。

另外,采用與上述的實施例1同樣的方法制作了實施例5的試驗電極和評價用單元電池。

<實施例6>

向平均粒徑為12μm的石油焦炭粉末添加相對于所述石油焦炭粉末按硼原子質(zhì)量換算為10.0%的二硼化鎂粉末,使用瑪瑙研缽進(jìn)行粉碎混合。

除此以外,采用與上述的實施例1同樣的方法制作了實施例6的電池負(fù)極材料。

另外,采用與上述的實施例1同樣的方法制作了實施例6的試驗電極和評價用單元電池。

<比較例1>

將平均粒徑為12μm的石油焦炭粉末在Ar氣氛下的管式爐(Ar氣體流量為1L/min)中,以每分鐘10℃的比例從室溫升溫加熱達(dá)到2800℃,在2800℃保持1小時。

除此以外,采用與上述的實施例1同樣的方法制作了比較例1的電池負(fù)極材料。

另外,采用與上述的實施例1同樣的方法制作了比較例1的試驗電極和評價用單元電池。

<比較例2>

向平均粒徑為12μm的石油焦炭粉末添加相對于所述石油焦炭粉末按硼原子質(zhì)量換算為10.0%的氧化硼粉末,使用瑪瑙研缽進(jìn)行粉碎混合。

除此以外,采用與上述的實施例1同樣的方法制作了比較例2的電池負(fù)極材料。

另外,采用與上述的實施例1同樣的方法制作了比較例2的試驗電極和評價用單元電池。

<比較例3>

向平均粒徑為12μm的石油焦炭粉末添加相對于所述石油焦炭粉末按硼原子質(zhì)量換算為20.0%的氧化硼粉末,使用瑪瑙研缽進(jìn)行粉碎混合。

除此以外,采用與上述的實施例1同樣的方法制作了比較例3的電池負(fù)極材料。

另外,采用與上述的實施例1同樣的方法制作了比較例3的試驗電極和評價用單元電池。

<比較例4>

向平均分子量1000的聚乙烯醇粉末添加相對于所述聚乙烯醇粉末按硼原子質(zhì)量換算為20.0%的氧化硼粉末,使用瑪瑙研缽進(jìn)行粉碎混合。

除此以外,采用與上述的實施例1同樣的方法制作了比較例4的電池負(fù)極材料。

另外,采用與上述的實施例1同樣的方法制作了比較例4的試驗電極和評價用單元電池。

<比較例5>

向平均粒徑為12μm的石油焦炭粉末添加相對于所述石油焦炭粉末按硼原子質(zhì)量換算為5.0%的碳化硼粉末,使用瑪瑙研缽進(jìn)行粉碎混合。

除此以外,采用與上述的實施例1同樣的方法制作了比較例5的電池負(fù)極材料。

另外,采用與上述的實施例1同樣的方法制作了比較例5的試驗電極和評價用單元電池。

<碳材料的分析>

測定了實施例1~6和比較例1~5的電池負(fù)極材料的XRD。由此,確認(rèn)了碳層與碳層的面間距為以下,碳層的微晶厚度為以上。即,確認(rèn)了這些電池負(fù)極材料即碳材料全部為石墨。

另外,采用X射線光電子能譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法分析了實施例1~6和比較例1~5的電池負(fù)極材料。

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的測定中,使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析裝置(Spectro公司制CIROS-120)測定了硼的含量。

采用X射線光電子能譜法的測定中,使用X射線光電子能譜裝置(アルバックファイ公司制PHI5600),作為X射線源使用了Al。

測定了在結(jié)合能184.0eV~196.5eV的范圍出現(xiàn)的B1s譜。

以得到的B1s譜為基準(zhǔn),算出在結(jié)合能187.0eV~188.5eV的范圍出現(xiàn)的峰面積相對于全部峰面積的合計的比例。

作為例子,表示采用X射線光電子能譜法對實施例3和比較例2的電池負(fù)極材料進(jìn)行測定的結(jié)果。

圖2是表示采用X射線光電子能譜法對實施例3的電池負(fù)極材料進(jìn)行測定的結(jié)果的圖。

圖3是表示采用X射線光電子能譜法對比較例2的電池負(fù)極材料進(jìn)行測定的結(jié)果的圖。

在實施例3和比較例2中,全都在結(jié)合能184.0eV~196.5eV的范圍出現(xiàn)了4個峰(峰No.1~4)。

對于實施例3,算出全部的峰面積(峰No.1~4)的合計。另外,算出在結(jié)合能187.0eV~188.5eV的范圍出現(xiàn)的峰的峰面積(峰No.2)。峰No.2的峰面積相對于全部的峰面積(峰No.1~4)的合計的比例為75%。

同樣地,對于比較例2,算出全部的峰面積(峰No.1~4)的合計。另外,算出在結(jié)合能187.0eV~188.5eV的范圍出現(xiàn)的峰的峰面積(峰No.2)。峰No.2的峰面積相對于全部的峰面積(峰No.1~4)的合計的比例為47%。

<充放電試驗>

對于實施例1~6和比較例1~5,進(jìn)行評價用單元電池的充放電試驗,評價了充放電特性。

對其方法和結(jié)果進(jìn)行說明。

評價用單元電池的充放電試驗在25℃的恒溫槽內(nèi)進(jìn)行。

在充放電試驗中進(jìn)行下述試驗:進(jìn)行含有電池負(fù)極材料的試驗電極的充電,在中止20分鐘后進(jìn)行放電。

初次放電容量(充放電特性)采用以下的方法評價。

以石墨的理論容量密度372mAh/g為基準(zhǔn),以相當(dāng)于1/20C速率的、電池負(fù)極材料的單位重量18.6mA的恒流,進(jìn)行充電直到與參比電極的電位差達(dá)到0V。

然后,以電池負(fù)極材料的單位重量18.6mA的恒流,進(jìn)行放電直到與參比電極的電位差達(dá)到2V,調(diào)查了初次放電容量。

輸入特性采用以下的方法評價。

以石墨的理論容量密度372mAh/g為基準(zhǔn),以相當(dāng)于1C速率的、電池負(fù)極材料的單位重量372mA的恒流,進(jìn)行充電直到與參比電極的電位差達(dá)到0V。

算出1C速率下充電的充電容量除以1/20C速率下充電的充電容量得到的值,將該值作為1C輸入特性(%)。

對于實施例1~6和比較例1~5,將評價用單元電池的充放電試驗的結(jié)果,與在結(jié)合能187.0eV~188.5eV的范圍出現(xiàn)的峰面積相對于電池負(fù)極材料的結(jié)合能184.0eV~196.5eV的范圍出現(xiàn)的B1s譜的總峰面積的比例以及硼含量一同示于表1。

再者,在比較例1的石墨材料中,X射線光電子能譜測定中沒有在結(jié)合能187.0eV~188.5eV的范圍確認(rèn)到明確的峰,硼含量也在檢測極限以下,因此一并表示為“-”。

表1

<考察>

由表1所示的結(jié)果可知,根據(jù)石墨材料中的硼的狀態(tài),其充放電特性大不相同。

實施例5的電池負(fù)極材料的硼含量為10.1重量%,初次放電容量密度為300mAh/g,顯示出與不含硼的石墨材料同等的放電容量密度。另外,1C輸入特性為89.2%,顯示出高的值。

另一方面,比較例3的電池負(fù)極材料的硼含量為9.6重量%,是與實施例5同等的硼含量。

盡管如此,比較例3的初次放電容量密度低至278mAh/g,1C輸入特性也成為79.1%這樣低的值。

比較例3中,采用X射線光電子能譜法得到的譜中,在結(jié)合能187.0eV~188.5eV的范圍出現(xiàn)的峰面積相對于在結(jié)合能184.0eV~196.5eV的范圍出現(xiàn)的B1s譜的總峰面積的比例低至44%。

因此,認(rèn)為固溶于碳層內(nèi)的硼的比例低,對碳材料的電子密度的減少沒有幫助的硼的比例增加。因此,認(rèn)為盡管硼含量與實施例5為同等,但初次放電容量、1C輸入特性都為低的值。

由以上的結(jié)果可知,為了不損害石墨材料具有的放電容量密度而得到優(yōu)異的輸入特性,在采用X射線光電子能譜法得到的譜中,在結(jié)合能187.0eV~188.5eV的范圍出現(xiàn)的峰面積相對于在結(jié)合能184.0eV~196.5eV的范圍出現(xiàn)的B1s譜的總峰面積的比例需要為50%以上。

在采用X射線光電子能譜法得到的譜中,實施例1~6的電池負(fù)極材料在結(jié)合能187.0eV~188.5eV的范圍出現(xiàn)的峰面積相對于在結(jié)合能184.0eV~196.5eV的范圍出現(xiàn)的B1s譜的總峰面積的比例為50%以上。因此,初次放電容量密度為300mAh/g以上,顯示出與不含硼的石墨材料同等以上的放電容量密度。另外,實施例1~6的電池負(fù)極材料的1C輸入特性顯示出85.1%以上這樣高的值。

相對于此,比較例1~5的電池負(fù)極材料的1C輸入特性低至79.1%。

特別是比較例3~5中,采用X射線光電子能譜法得到的譜中,在結(jié)合能187.0eV~188.5eV的范圍出現(xiàn)的峰面積相對于在結(jié)合能184.0eV~196.5eV的范圍出現(xiàn)的B1s譜的總峰面積的比例為44%以下。因此,比較例3~5中,成為雜質(zhì)的硼的比例變多。因此,初次放電容量成為比不含硼的石墨材料即比較例1低的結(jié)果。

另外,實施例2~5中,硼的含量為3重量%以上。因此,認(rèn)為固溶于碳層內(nèi)的硼的絕對量變得更大。因此,實施例2~5中,1C輸入特性成為87.8%以上這樣高的值。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本公開的電池負(fù)極材料可以合適地用作鋰二次電池等電池的電極材料。

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