本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種球形鋰離子電池材料的表面包覆方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)燃油汽車帶來嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境問題。因此，新能源汽車成為世界各國爭相研究的對象。我國政府將節(jié)能環(huán)保、新一代信息技術(shù)、生物、高端裝備制造、新能源、新材料、新能源汽車等產(chǎn)業(yè)作為七大戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)，而動(dòng)力電池是新能源汽車區(qū)別于傳統(tǒng)燃油汽車的重要組成部分。鋰離子電池具有工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、能量密度離、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、污染較小、工作溫度區(qū)間大、可長期儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)，是目前汽車動(dòng)力電池的首選。

正、負(fù)極材料是鋰離子電池的重要組成部分，目前已商業(yè)化的鋰離子電池材料主要有鈷酸鋰、鎳鈷錳三元系、石墨負(fù)極、碳酸鋰等。然而盡管這些材料已經(jīng)應(yīng)用于鋰離子電池中，它們?nèi)詿嵊性S多性能缺陷阻礙鋰離子電池的快速發(fā)展。比如鈷酸鋰在電解液中鈷會(huì)溶解，三元系正極材料表面會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，鈦酸鋰的電子導(dǎo)電率較低等。這些材料的固有缺陷迫使人們對電池材料進(jìn)行改性處理，而這其中表面包覆處理是一種最為常見的改性手段。公開號為CN103337631A的中國發(fā)明專利公開了一種碳氮共包覆鈦酸鋰材料的制備方法，該方法先將碳氮源溶于溶劑中形成分散乳液或膠體，再將鈦酸鋰和碳氮源混合真空濃縮后采用熱源法制得。又如公開號為CN103618064A的中國發(fā)明專利，用可溶性鋁鹽沉淀成Al(OH)₃或者用有機(jī)鋁水解成AlOOH，然后經(jīng)過熱處理對三元正極材料進(jìn)行包覆。雖然這些包覆手段都取得了一定的效果，但是，它們都是采用先制備包覆物質(zhì)再進(jìn)行包覆，工藝過程繁瑣，制備包覆物質(zhì)時(shí)加入的新物質(zhì)殘留在最終的產(chǎn)品中，難以抑制包覆物質(zhì)在轉(zhuǎn)化過程中自行成核，包覆的均勻程度不能保證。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有包覆技術(shù)易引入制備包覆前驅(qū)體物質(zhì)、且需要高溫煅燒等問題，本發(fā)明公開了一種球形鋰離子電池材料的表面包覆方法，旨在直接在基體材料上原位包覆納米包覆物質(zhì)，無需預(yù)先制備包覆前驅(qū)體，簡化包覆工藝、改善包覆后的鋰離子電池材料性能。

一種球形鋰離子電池材料的表面包覆方法，包括以下步驟：

步驟1)：將基體球形電池材料與納米級包覆物質(zhì)分散在溶劑中，超聲后得到漿料；所述漿料的固液重量比為5～30％；

步驟2)：將所述的漿料進(jìn)行噴霧干燥得到包覆后的復(fù)合電池材料；噴霧干燥過程中，進(jìn)口溫度為150～250℃，出風(fēng)口溫度為70～150℃。

本發(fā)明中，通過對所述漿料的固液重量比和噴霧干燥過程的進(jìn)、出口溫度的控制，可有效解決包覆過程中包覆材料(復(fù)合電池材料)成核以及基體材料(基體球形電池材料)包覆不均勻等問題；可直接將納米級的包覆材料原位、一步均勻地包覆在基體球形電池材料上，避免了如現(xiàn)有技術(shù)需要高溫煅燒方能完成包覆、且易向包覆材料中引入制備前驅(qū)體的物質(zhì)雜質(zhì)等弊端。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了進(jìn)一步抑制包覆物質(zhì)的自行成核，改善包覆效果，作為優(yōu)選，所述的漿液的固液重量比為10～20％。

本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，噴霧干燥的溫度過高會(huì)使基體材料與包覆材料發(fā)生反應(yīng)，且較高的溫度還有可能改變包覆制得的復(fù)合電池材料的結(jié)構(gòu)；本發(fā)明在低溫下噴霧干燥即可完成包覆，無需進(jìn)一步燒結(jié)；優(yōu)選的噴霧干燥溫度低于250℃，若高于該溫度有可能使包覆材料內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，損害材料性能。

為進(jìn)一步保證包覆制得的復(fù)合電池材料的結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，改善包覆材料的性能，進(jìn)一步優(yōu)選，步驟2)中，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為180～200℃，出風(fēng)口溫度為110～120℃。

步驟1)中，所述的基體球形電池材料為正極材料或負(fù)極材料，粒徑為1～20um。

理論上，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的球形的鋰離子電池的正極材料及負(fù)極材料均可采用本發(fā)明進(jìn)行包覆。所述的正極材料例如為三元正極材料、富鋰正極材料等；所述的負(fù)極材料例如為球形石墨負(fù)極材料、碳酸鋰負(fù)極材料等。

例如：所述的三元正極材料包括LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂或LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂；所述的富鋰正極材料為xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1-x)LiMO₂(0＜x＜1，M為過度金屬)。

作為優(yōu)選，所述的三元正極材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiCoO₂或鈦酸鋰。

適用于微米級或亞微米級的正、負(fù)極材料，作為優(yōu)選，所述的基體球形電池材料的粒徑為5～15um。

步驟1)中，所述的納米級包覆物質(zhì)為納米單質(zhì)顆粒、納米化合物中的至少一種。

本發(fā)明中，適用的包覆物質(zhì)比較廣，本領(lǐng)域所熟知的包覆材料(包覆物質(zhì))均可使用本發(fā)明完成對基體材料的包覆；例如納米級的單質(zhì)、化合物。

所述的納米單質(zhì)顆粒為納米無機(jī)單質(zhì)顆?；蚣{米金屬單質(zhì)粉末。

所述的納米無機(jī)單質(zhì)顆粒選自納米碳粉、硅粉、磷粉、硫磺等。

所述的納米金屬單質(zhì)粉末例如為鐵粉、鋁粉、鈣粉、銀粉等。

所述的納米化合物可為納米級的金屬氧化物、磷酸鹽等；例如納米級的氧化鋁、納米氧化鎂、氧化硅、五氧化二釩、磷酸鋁、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鈷、磷酸鋰。

本發(fā)明中，所述的納米級包覆物質(zhì)粒徑小于1um。

本發(fā)明中，所述所述粒徑的大顆粒的基體材料包覆小顆粒的納米級包覆物質(zhì)，配合所述的固液質(zhì)量比及噴霧干燥溫度，有助于進(jìn)一步抑制包覆過程中包覆材料的自行成核，保證包覆均勻性。此外，所述的納米級包覆物質(zhì)在所述的固液重量比下，無需輔助于分散劑即可很好分散包覆，不僅降低了技術(shù)難度，還可進(jìn)一步降低引入雜質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)。

作為優(yōu)選，所述的納米級包覆物質(zhì)粒徑為0.2-0.5um。

作為優(yōu)選，基體球形電池材料和納米級包覆物質(zhì)的粒徑比為10-50。

步驟1)中，所述的溶劑為水、Cl-4的親水性溶劑中的至少一種；或者Cl-8的疏水性溶劑中的至少一種。

步驟1)中，所述的溶劑可為水、Cl-4的親水性溶劑中的至少一種，Cl-4的親水性溶劑中的至少一種和水的混合溶劑。

所述的Cl-4的親水性溶劑優(yōu)選為Cl-4的單元或多元醇或丙酮，進(jìn)一步優(yōu)選為乙醇。

所述的Cl-8的疏水性溶劑例如為Cl-8的烷烴類及其鹵代烴類溶劑、環(huán)烷烴類溶劑、苯類溶劑、酯類溶劑等；優(yōu)選為苯、甲苯、四氯乙烷、乙酸乙酯、甲醚、二硫化碳中的至少一種。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的溶劑為水、乙醇中的至少一種。

步驟1)中，超聲頻率為10～50kHz，功率為100～2000kW。

作為優(yōu)選，步驟1)中，超聲頻率20～30kHz，功率250～300W。

步驟1)中，納米級包覆物質(zhì)占包覆制得的復(fù)合電池材料重量的0.1～5％。

在所述的漿料及噴霧干燥溫度下，作為優(yōu)選，步驟2)中，噴霧干燥進(jìn)料速度為1～20ml/min。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟2)中，噴霧干燥進(jìn)料速度為5～15ml/min。

步驟2)中，噴霧干燥過程中在保護(hù)氣氛下進(jìn)行，所述保護(hù)氣氛的流速為0.5～15ml/min。

所述的保護(hù)氣氛例如為氮?dú)夂?或惰性氣體，例如，所述的噴霧干燥過程中在氮?dú)饣驓鍤獾姆諊逻M(jìn)行。

作為優(yōu)選，步驟2)中，所述保護(hù)氣氛的氣體流速為0.5～5ml/min。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明所述的噴霧干燥直接應(yīng)用于大顆粒包覆小顆粒，工藝簡單，可控程度高，適合材料范圍廣，包覆均勻，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所應(yīng)用的噴霧干燥包覆工藝不需要通過轉(zhuǎn)化(例如煅燒)得到包覆物質(zhì)，得到的包覆復(fù)合材料無新的雜質(zhì)加入，噴霧干燥也保持了球形材料的包覆前后完整，保證了材料的一致性能。在包覆過程中控制噴霧漿料的固液重量比可以很好的抑制包覆物質(zhì)自行成核。

本發(fā)明所述的球形鋰離子電池材料的表面包覆方法實(shí)用范圍廣，適用于現(xiàn)有大多數(shù)球形材料的表面包覆，解決了微米或亞微米級電池材料包覆均勻性難以保障的難題。同時(shí)，通過本發(fā)明的噴霧干燥包覆方法，所制備得到的目標(biāo)產(chǎn)物很好的提高了活性基體材料固有的性能缺陷，在動(dòng)力電池領(lǐng)具有極高的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1得到的納米AlPO₄包覆LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的復(fù)合材料的SEM圖；

圖2為實(shí)施例1得到的納米AlPO₄包覆LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的復(fù)合材料的TEM圖；

圖3為以實(shí)施例1得到的納米AlPO₄包覆LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的復(fù)合材料的在180mA/g電流密度下2.8～4.3V電壓區(qū)間內(nèi)的循環(huán)圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

將球形三元正極材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(平均粒徑為～10um)與質(zhì)量比為0.5wt％(以包覆后的復(fù)合材料的重量為基準(zhǔn))的納米AlPO₄(平均粒徑為～200nm)溶于去離子水中，得到漿液固液比為20wt％；持續(xù)超聲(頻率20kHz及功率250W)分散30min后，以10ml/min的進(jìn)料速度將漿料噴霧干燥包覆，控制噴霧干燥機(jī)的進(jìn)風(fēng)口溫度為200℃，出風(fēng)口溫度為110℃，流動(dòng)的N₂保護(hù)氣氛流速為3ml/min，得到納米AlPO₄包覆LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的復(fù)合材料。

制得的復(fù)合正極三元材料的SEM圖見圖1，由圖1可知，包覆后，三元材料保持了原有的球形，表面附著一層均勻致密的包覆膜。

復(fù)合材料的TEM圖見圖2，由圖2可知，包覆后，在復(fù)合材料表面有一層約10nm厚的包覆層。

制得的復(fù)合材料在180mA/g電流密度下2.8V～4.3V電壓區(qū)間內(nèi)的電池循環(huán)性能見圖3，由圖3可知，本實(shí)施例制備的復(fù)合材料有良好的電化學(xué)性能：循環(huán)100周后，仍有156.3mAh/g，高于包覆前的142.2mAh/g。

實(shí)施例2：

將球形正極材料LiCoO₂(平均粒徑為～12um)與質(zhì)量比為1wt％(以包覆后的復(fù)合材料的重量為基準(zhǔn))的納米MgO(平均粒徑為～300nm)溶于無水乙醇中，得到漿液固液比為10wt％；持續(xù)超聲(頻率20kHz及功率250W)分散30min后，以15ml/min的進(jìn)料速度將漿料噴霧干燥包覆，控制噴霧干燥機(jī)的進(jìn)風(fēng)口溫度為250℃，出風(fēng)口溫度為90℃，流動(dòng)的Ar保護(hù)氣氛流速為15ml/min，得到納米MgO包覆LiCoO₂的復(fù)合材料。

測試結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能：在3.0V～4.5V電壓下包覆后的材料循環(huán)100周保持率為91.6％，大于包覆前的83.1％。

實(shí)施例3：

將球形鈦酸鋰負(fù)極材料(平均粒徑為～5um)與質(zhì)量比為0.5wt％(以包覆后的復(fù)合材料的重量為基準(zhǔn))的納米碳粉(平均粒徑為～500nm)溶于去離子水中，得到漿液固液比為15wt％；持續(xù)超聲(頻率20kHz及功率250W)分散30min后，以5ml/min的進(jìn)料速度將漿料噴霧干燥包覆，控制噴霧干燥機(jī)的進(jìn)風(fēng)口溫度為180℃，出風(fēng)口溫度為120℃，流動(dòng)的N₂保護(hù)氣氛流速為10ml/min，得到納米C包覆鈦酸鋰的復(fù)合材料。

測試結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能：在10C倍率下的放電比容量為150mAh/g，大于原樣品的115mAh/g。

實(shí)施例4

和實(shí)施例1相比，區(qū)別在于，漿液固液比為5wt％。

本實(shí)施例制備的復(fù)合材料在180mA/g電流密度下2.8V～4.3V電壓區(qū)間內(nèi)有良好的電化學(xué)性能：循環(huán)100周后，仍有149.8mAh/g，高于包覆前的142.2mAh/g，但低于實(shí)施例1。

實(shí)施例5

和實(shí)施例1相比，區(qū)別在于，漿液固液比為30wt％。

本實(shí)施例制備的復(fù)合材料在180mA/g電流密度下2.8V～4.3V電壓區(qū)間內(nèi)有良好的電化學(xué)性能：循環(huán)100周后，仍有145.1mAh/g，高于包覆前的142.2mAh/g，但低于實(shí)施例1，說明隨著固液比的增高，電池容量保持率開始下降。

對比例1

和實(shí)施例1相比，區(qū)別在于，漿液固液比為50wt％。

本對比例制備的復(fù)合材料在180mA/g電流密度下2.8V～4.3V電壓區(qū)間內(nèi)循環(huán)100周后，只有127.4mAh/g，低于包覆前的142.2mAh/g，說明漿液固液比過大，影響了材料的電化學(xué)性能。

對比例2

和實(shí)施例1相比，區(qū)別在于，控制噴霧干燥機(jī)的進(jìn)風(fēng)口溫度為300℃，出口溫度為50℃。本對比例制備的復(fù)合材料在180mA/g電流密度下2.8V～4.3V電壓區(qū)間內(nèi)循環(huán)100周后，只有136.5mAh/g，低于包覆前的142.2mAh/g。