本發(fā)明涉及一種無機納米材料技術領域，特別涉及一種硫/石墨烯納米復合材料的制備方法、鋰離子電池正極、鋰離子電池。

背景技術：

我國目前電池工業(yè)存在的主要問題是環(huán)境污染和資源浪費嚴重，鋰離子電池作為一種新型儲能工具，能量密度高，輸出功率大，自放電小，循環(huán)性能優(yōu)越，工作溫度范圍寬，放電區(qū)平穩(wěn)，體積利用率高，作為綠色電池正逐步應用于多種領域，成為可替代能源之一。

基于對鋰離子電池正極材料的研究，碳材料目前備受關注，但它容量較低，無法解決較大量的能源消耗問題。而石墨烯作為新興碳材料，以其較大的電子遷移率，世上電阻率最小，穩(wěn)定性好備受青睞。但是由于石墨烯片層之間強烈的吸引力，導致固態(tài)的石墨烯由于聚集而失去了單分散石墨烯具有的高比表面積等優(yōu)異性能，為此三維石墨烯的制備顯得愈發(fā)重要。

近來，利用具有特殊結構的單質硫優(yōu)異的容量性能，廣泛的來源、成本低廉等特點作為鋰離子電池正極材料被廣泛關注，但它固有的導電性較差限制了其應用，并且會影響二次電池中的電極反應，充放電過程中單質硫自身體積的變化極大地影響著其循環(huán)穩(wěn)定性，為此將單質硫與導電性極強的石墨烯復合會明顯改善以上缺陷，以限制循環(huán)過程中的各種負面作用。

技術實現要素：

鑒于現有技術存在的不足，本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種硫/石墨烯納米復合材料的制備方法、鋰離子電池正極、鋰離子電池，利用價格低廉的原料制備得到三維柱狀還原氧化石墨烯，通過浸泡、復合、洗滌、干燥等過程，得到由單質硫與三維還原氧化石墨烯復合材料，即硫/石墨烯納米復合材料。該發(fā)明針對解決單質硫作為電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性與導電性差等技術難題，提供了一種無毒、無污染、制備工藝簡單、成本低、產率高的復合材料制備方法。

本發(fā)明采用的技術方案是：

一種硫/石墨烯納米復合材料的制備方法，步驟包括：

A、水熱工序：將氧化石墨分散在水中超聲制得氧化石墨烯容液，向溶液中加入硫酸，再超聲混合得到混合液，然后將混合液轉移到反應釜中在160～260℃下反應18～30小時，取出洗滌，得到三維柱狀還原氧化石墨烯，反應條件優(yōu)選在190～220℃下反應20～24小時；

所述步驟A中氧化石墨由改進Hummers法合成，具體步驟為：

分別稱取5.0g石墨和3.75gNaNO₃放入1L的燒杯中，機械強力攪拌，緩慢加入150mL的濃硫酸，攪拌0.5小時，再緩慢加入20g的KMnO₄，0.5小時加完，繼續(xù)攪拌20小時后，由于反應物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質。放置5天后，分別緩慢加入500mL去離子水和30mLH₂O₂，此時溶液顏色變?yōu)檩^明顯的亮黃色，待溶液充分反應后，離心、洗滌，得到氧化石墨烯。

所述步驟A中混合液里氧化石墨烯的濃度為0.75～1.5g/L，優(yōu)選1.0～1.25g/L；

所述步驟A中混合液里硫酸的濃度為0.8～1.7mol/L，優(yōu)選1.2～1.4mol/L。

B、復合工序：將還原劑、硫代硫酸鹽先后溶于溶劑中，配成混合溶液，然后將三維柱狀還原氧化石墨烯投入上述混合溶液中，3～50℃浸泡1天以上，優(yōu)選10～30℃浸泡2～3天；最后將混合溶液和三維柱狀還原氧化石墨烯轉移至水熱反應釜中，在80～120℃下反應18～24小時，優(yōu)選在90～110℃下反應20～22小時，產物經洗滌和干燥后，得到硫/石墨烯復合材料。

所述步驟B中還原劑選自鹽酸羥胺、VC、水合肼中的一種或幾種，優(yōu)選鹽酸羥胺；所述還原劑在混合溶液中的濃度為0.01～0.05mol/L，優(yōu)選0.03～0.05mol/L；

所述步驟B中硫代硫酸鹽選自硫代硫酸鈉和硫代硫酸鉀中的一種或兩種；硫代硫酸鹽在混合溶液中的濃度為0.1～1.0mol/L，優(yōu)選0.3～0.8mol/L；

所述步驟B中三維柱狀還原氧化石墨烯在混合溶液中的濃度為0.1～4.0mg/mL，優(yōu)選0.6～1.2mg/mL；

所述步驟B中溶劑為水或者乙醇，優(yōu)選水；

所述步驟B中干燥為真空干燥，真空干燥溫度30～80℃，干燥時間3～8小時，優(yōu)選在40～60℃下干燥5～7小時。

一種鋰離子電池正極，由硫/石墨烯納米復合材料制成；

一種鋰離子電池，由包括硫/石墨烯納米復合材料制成的鋰離子電池正極制成。

本發(fā)明的機理：本發(fā)明以水熱步驟中合成的三維柱狀還原氧化石墨烯為模板，通過在混合溶液中浸泡，三維還原氧化石墨烯上的基團將會吸附溶液中的正負離子，然后通過水熱法再進行原位生長。

本發(fā)明利用水熱法合成三維柱狀石墨烯，將其浸泡在還原劑和硫代硫酸鹽的混合溶液中，經過水熱處理使得單質硫復合在石墨烯上，經洗滌、干燥，獲得單質硫與三維還原氧化石墨烯復合材料，該材料應用于鋰離子電池正極材料，具有循環(huán)穩(wěn)定性好，比能量密度高等優(yōu)點。

硫/石墨烯的復合更體現了其與現有技術中的二維石墨烯復合的優(yōu)越性，單質硫與三維還原氧化石墨烯上各基團之間很強的化學鍵力使得單質硫不容易脫落，從而大大增加材料的穩(wěn)定性。

本發(fā)明與現有技術相比具有以下優(yōu)點：

(1)所制得的硫/石墨烯納米復合材料，形貌較均勻；

(2)所制得的硫/石墨烯納米復合材料性質穩(wěn)定，在空氣中不易被氧化，易于存放；

(3)所制得的硫/石墨烯納米復合材料比表面積大，易于鋰離子的嵌入和脫出；

(4)所制得的硫/石墨烯納米復合材料用作鋰離子電池正極材料，具有較大的比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性；

(5)操作工序簡單、環(huán)保，原料易得到，成本低，生產效率高。

附圖說明

圖1為實施例1制備的硫/石墨烯納米復合材料的XRD圖。

圖2為實施例1制備的硫/石墨烯納米復合材料的SEM圖。

圖3為實施例2制備的硫/石墨烯納米復合材料的SEM圖。

圖4為實施例3制備的硫/石墨烯納米復合材料的SEM圖。

圖5為實施例4制備的硫/石墨烯納米復合材料的SEM圖。

圖6為實施例5制備的硫/石墨烯納米復合材料的SEM圖。

圖7為實施例5制備的硫/石墨烯納米復合材料作為鋰離子電池正極材料在100mA/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測試圖。

具體實施方式

實施例1

氧化石墨的制備：分別稱取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的燒杯中，機械強力攪拌，緩慢加入150mL的濃硫酸，攪拌0.5小時，再緩慢加入20g的KMnO₄，0.5小時加完，繼續(xù)攪拌20小時后，反應物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質。放置5天后，分別緩慢加入500mL去離子水和30mL H₂O₂，此時溶液顏色變?yōu)檩^明顯的亮黃色，待溶液充分反應后，離心、洗滌，得到氧化石墨。

水熱工序：將70mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入9mL濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散3小時，然后將其轉移到反應釜中，220℃恒溫反應20小時，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復合工序：將0.001g鹽酸羥胺滴入18mL乙醇中，加入2.25g硫代硫酸鈉，將12mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，3℃浸泡4天，隨后將其轉移至反應釜中，80℃恒溫反應24小時，將產物洗滌，40℃真空干燥8小時，收集獲得硫/石墨烯納米復合材料。

實施例2

氧化石墨的制備方法同實施例1。

水熱工序：將70mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入9mL濃硫酸，超聲分散3小時，然后將其轉移到反應釜中，160℃恒溫反應30小時，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復合工序：將0.02g鹽酸羥胺滴入40mL水中，加入2.8g硫代硫酸鉀，將16mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，15℃浸泡3天，隨后將其轉移至反應釜中，90℃恒溫反應24小時，將產物洗滌，60℃真空干燥4小時，收集獲得硫/石墨烯納米復合材料。

實施例3

氧化石墨的制備方法同實施例1。

水熱工序：將70mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入9mL濃硫酸，超聲分散3小時，然后將其轉移到反應釜中，180℃恒溫反應20小時，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復合工序：將0.02g鹽酸羥胺滴入25mL水中，加入2.7g硫代硫酸鉀，將19mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，30℃浸泡2天，隨后將其轉移至反應釜中，90℃恒溫反應24小時，將產物洗滌，60℃真空干燥4小時，收集獲得硫/石墨烯納米復合材料。

實施例4

氧化石墨的制備方法同實施例1。

水熱工序：將100mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入12mL濃硫酸，超聲分散3小時，然后將其轉移到反應釜中，210℃恒溫反應24小時，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復合工序：將0.03g鹽酸羥胺滴入18mL水中，加入2mL硫代硫酸鈉，將20mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，40℃浸泡1天，隨后將其轉移至反應釜中，110℃恒溫反應24小時，將產物洗滌，80℃真空干燥3小時，收集獲得硫/石墨烯納米復合材料。

實施例5

氧化石墨的制備方法同實施例1。

水熱工序：將120mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入12mL濃硫酸，超聲分散3小時，然后將其轉移到反應釜中，260℃恒溫反應18小時，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復合工序：將0.01g鹽酸羥胺滴入18mL水中，加入3.0g硫代硫酸鈉，將24mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，50℃浸泡3天，隨后將其轉移至反應釜中，120℃恒溫反應24小時，將產物洗滌，80℃真空干燥8小時，收集獲得硫/石墨烯納米復合材料。

將實施例5所得硫/石墨烯納米復合材料作為鋰離子電池的正極材料，采用復合材料、乙炔黑和PVDF的質量比為85:5:10，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑調制成均勻漿狀；將漿狀物涂于鋁箔之上，用刮刀將其均勻涂布成膜片狀，均勻地附著于鋁箔表面。制成的涂層放于烘箱中，以110℃烘干12小時；烘干完成后移入真空干燥箱中，以120℃真空干燥10小時；再將干燥后的復合材料涂層采用對輥機或者壓片機等進行壓片處理；采用機械裁片機裁剪電極片，以鋰片作為對電極，電解液為市售1mol/L LiPF₆/EC+DMC溶液，利用電池測試儀進行充放電性能測試，所得產物作為鋰離子電池正極材料在100mA/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測試結果如附圖7所示。由附圖7可見，電池的循環(huán)穩(wěn)定性好，循環(huán)100次后電池容量仍穩(wěn)定在755mAh/g。