本發(fā)明涉及電化學技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料、制備方法及鋰離子電池。

背景技術(shù)：

隨著手機、筆記本、數(shù)碼相機、微型攝像機等電子產(chǎn)品對能源供應(yīng)設(shè)備的要求越來越高，尤其是電動汽車等動力交通工具的快速發(fā)展，使得開發(fā)新型綠色高能化學電源顯得尤為迫切。鋰離子電池由于具有比容量、充放電效率高、循環(huán)性能好和成本低的優(yōu)勢，成為研究者們的研究熱點，其中負極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，影響著鋰離子電池的比能量及循環(huán)壽命，一直是鋰離子電池研究的重點。

硅基負極材料具有最高的儲鋰容量和較低的電壓平臺，是鋰離子電池負極材料研究的熱點之一。然而，硅材料巨大的體積膨脹率(＞300％)和低的電導(dǎo)率限制了其商業(yè)化應(yīng)用。SiO的理論容量比硅低，但Si-O鍵的強度是Si-Si鍵的兩倍，且首周反應(yīng)過程中生成的Li₂O化合物對體積膨脹有緩沖作用，因此其循環(huán)性能比硅優(yōu)越得多。

另外，SiOx納米線材料作為一維硅氧納米材料的典型代表，其電子的傳輸不必克服一連串納米顆粒接觸的界面勢壘，而且這種一維結(jié)構(gòu)也能有效的緩沖材料在充放電過程中出現(xiàn)的體積效應(yīng)，因此，如何使得SiOx納米線材料應(yīng)用于鋰離子電池是研究者們所研究的重點課題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是提供一種應(yīng)用于鋰離子電池，且有利于緩沖在充放電過程中的體積變化的氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料。

為解決上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供的一種技術(shù)方案是：提供一種氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料，包括：SiOx納米線材料以及包覆在所述SiOx納米線材料上的包覆劑碳。

其中，所述包覆劑碳與所述SiOx納米線材料的質(zhì)量比為0.02-1:1，所述x的取值范圍是0.4≤x≤1.6。

其中，所述SiOx納米線材料經(jīng)處理形成SiOx納米線顆粒，進而所述氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料呈球形顆粒狀，所述納米線負極材料的平均粒徑D50的范圍為1-100um，比表面積為2-120m²/g。

其中，所述包覆劑碳包覆在所述SiOx納米線材料的表面和/或所述SiOx納米線材料之間的空隙中。

為解決上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供的另一種技術(shù)方案是：提供一種鋰離子電池，其所述鋰離子電池包括上述所述的氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料。

為解決上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供的又一種技術(shù)方案是：提供一種氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料的制備方法，所述方法包括：

提供SiOx納米線材料；

利用包覆劑碳對所述SiOx納米線材料進行包覆，獲得所述氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料。

其中，所述包覆劑碳與所述SiOx納米線材料的質(zhì)量比為0.02-1:1，所述x的取值范圍是0.4≤x≤1.6。

其中，所述提供SiOx納米線材料的步驟，包括：

將硅和二氧化硅以預(yù)定質(zhì)量比混合后，在高真空環(huán)境下加熱至預(yù)定溫度，生長出所述SiOx納米線材料；

篩選出具有預(yù)定直徑范圍的所述SiOx納米線材料；

所述提供SiOx納米線材料的步驟之后，進一步包括：

對篩選出的所述SiOx納米線材料進行處理，形成具有預(yù)定粒徑分布范圍的SiOx納米線顆粒；

所述利用包覆劑碳對所述SiOx納米線材料進行包覆，獲得所述氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料的步驟，包括：

利用包覆劑碳對所述SiOx納米線材料進行包覆，以使得所述包覆劑碳包覆在所述SiOx納米線材料的表面和/或所述SiOx納米線材料之間的空隙中，進而獲得所述氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料。

其中，所述提供SiOx納米線材料的步驟之后，進一步包括：

對篩選出的所述SiOx納米線材料進行處理，形成具有預(yù)定粒徑分布范圍的SiOx納米線顆粒。

其中，所述硅和二氧化硅的質(zhì)量比為0.8-1.2:2；生長所述SiOx納米線材料的溫度范圍為1000-1400℃，保溫時間范圍為2-30h；篩選出的所述SiOx納米線材料的直徑范圍為25-150nm。

本發(fā)明的有益效果是：區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的情況，本發(fā)明提供的氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料為一維結(jié)構(gòu)，在充放電循環(huán)過程中，可以沿橫向和縱向膨脹，且氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料之間可提供足夠的膨脹空間，有利于緩沖氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料在充放電過程中的體積變化，有效延緩粉化，且有助于電池中電解液的擴散及氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料與活性材料的接觸。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明提供的氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料的剖面圖；

圖3為制備SiOx納米線材料時所使用的臥式真空爐結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4為實施例1制得的SiOx納米線材料的掃描電鏡圖；

圖5為實施例2選取的SiOx納米線材料的掃描電鏡圖；

圖6為實施例4選取的SiOx納米線材料的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細的說明。

本發(fā)明提供一種鋰離子電池用的氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料，請結(jié)合參閱圖1及圖2，圖1為本發(fā)明提供的氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料的掃描電鏡圖；圖2為本發(fā)明提供的氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料的剖面圖。氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料包括：SiOx納米線材料以及包覆在SiOx納米線材料上的包覆劑碳。其中，包覆劑碳與SiOx納米線材料的質(zhì)量比為0.02-1:1，例如0.02:1、0.04:1、0.06:1、0.08:1、1:1等，x的取值范圍是0.4≤x≤1.6，例如0.4、0.7、1、1.2、1.5等。

包覆劑碳包覆在SiOx納米線材料的表面和/或SiOx納米線之間的空隙中。

可以理解，SiOx納米線材料經(jīng)處理形成SiOx納米線顆粒，進而使得氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料呈球形顆粒狀。其中，SiOx納米線顆粒的平均粒徑D50的范圍為1-100um，例如1um、10um、30um、50um、70um、100um，氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料的平均粒徑D50的范圍同為1-100um，例如1um、10um、30um、50um、70um、100um，比表面積為2-120m²/g，例如2m²/g、30m²/g、60m²/g、80m²/g、100m²/g等。

可以理解，形成在SiOx納米線材料的表面和/或SiOx納米線之間的空隙中的包覆劑碳的厚度較薄。

本發(fā)明提供的氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料為一維結(jié)構(gòu)，在充放電循環(huán)過程中，可以沿橫向和縱向膨脹，且氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料之間可提供足夠的膨脹空間，有利于緩沖氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料在充放電過程中的體積變化，有效延緩粉化，且有助于電池中電解液的擴散及氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料與活性材料的接觸。

本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，鋰離子電池包括氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料，氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料包括：SiOx納米線材料以及包覆在SiOx納米線材料上的包覆劑碳。其中，包覆劑碳與SiOx納米線材料的質(zhì)量比為0.02-1:1，例如0.02:1、0.04:1、0.06:1、0.08:1、1:1等，x的取值范圍是0.4≤x≤1.6，例如0.4、0.7、1、1.2、1.5等。

包覆劑碳包覆在SiOx納米線材料的表面和/或SiOx納米線之間的空隙中。

可以理解，SiOx納米線材料經(jīng)處理形成SiOx納米線顆粒，進而使得氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料呈球形顆粒狀。其中，SiOx納米線顆粒的平均粒徑D50的范圍為1-100um，例如1um、10um、30um、50um、70um、100um，氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料的平均粒徑D50的范圍同為1-100um，例如1um、10um、30um、50um、70um、100um，比表面積為2-120m²/g，例如2m²/g、30m²/g、60m²/g、80m²/g、100m²/g等。

可以理解，形成在SiOx納米線材料的表面和/或SiOx納米線之間的空隙中的包覆劑碳的厚度較薄。

本發(fā)明提供的鋰離子電池中所使用的氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料為一維結(jié)構(gòu)，在充放電循環(huán)過程中，可以沿橫向和縱向膨脹，且氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料之間可提供足夠的膨脹空間，有利于緩沖氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料在充放電過程中的體積變化，有效延緩粉化，且有助于電池中電解液的擴散及氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料與活性材料的接觸。

本發(fā)明還提供一種氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料的制備方法，方法包括：

步驟S101，提供SiOx納米線材料。

具體的，將硅和二氧化硅以預(yù)定質(zhì)量比混合后，在高真空環(huán)境下加熱至預(yù)定溫度，生長出SiOx納米線材料；

篩選出具有預(yù)定直徑范圍的SiOx納米線材料，并對篩選出的SiOx納米線材料進行顆?；蚯蛐位に嚕@得具有預(yù)定粒徑分布范圍的SiOx納米線顆粒。

其中，硅和二氧化硅的質(zhì)量比為0.8-1.2:2，例如0.8:2、1:2、1.2:2；生長SiOx納米線材料的溫度范圍為1000-1400℃，保溫時間范圍為2-30h，生長出的SiOx納米線材料的直徑范圍為5-200nm。

可以理解，生長出SiOx納米線材料的出料溫度小于或等于1000℃，以防止SiOx納米線材料被氧化。

可以理解，高真空環(huán)境下定義為氣壓小于5Kpa以下的環(huán)境。

可以理解，篩選出的SiOx納米線的直徑范圍為25-150nm，進一步的，直徑范圍為35-100nm，更進一步的，直徑范圍為40-80nm。

在一具體實施方式中，請結(jié)合參閱圖3，圖3是制備SiOx納米線材料時所使用的臥式真空爐結(jié)構(gòu)示意圖，將硅和二氧化硅以預(yù)定質(zhì)量比混合得到混合原料10，將混合原料10置于真空爐20中生長，且將收集30置入真空爐20中，以使得在收集器30的不同部位生長SiOx納米線材料。

步驟S102，利用包覆劑碳對形成SiOx納米線顆粒的SiOx納米線材料進行包覆，獲得氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料。

具體的，利用包覆劑碳對SiOx納米線顆粒進行包覆，以使得包覆劑碳包覆在SiOx納米線材料的表面和/或SiOx納米線材料之間的空隙中，進而獲得氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料。

其中，包覆劑碳與SiOx納米線材料的質(zhì)量比為0.02-1:1，例如0.02:1、0.04:1、0.06:1、0.08:1、1:1等；x的取值范圍是0.4≤x≤1.6，例如0.4、0.7、1、1.2、1.5等。

其中，包覆劑碳是通過碳源氣體裂解生成的，包覆方式包括氣相包覆、液相包覆及固相包覆中的至少一種，包覆條件包括有載氣、無載氣以及不同載氣與碳源氣體比中的至少一種，包覆劑碳包覆時裂解溫度為600℃-1200℃，氣體流量范圍為0.2-5.0L/min，例如0.2L/min、1.5L/min、3L/min、5L/min等，包覆時間范圍為0.1-12h。

其中，載氣選自為惰性氣體，進一步的，載氣選自為氮氣及氬氣中的至少一種；碳源氣體選自為富碳氣體，進一步的，碳源氣體選自為甲烷、乙炔及丙烯中的至少一種。

可以理解，在一具體實施方式中，采用化學氣相沉積法(CVD，Chemical Vapor Deposition)進行包覆。

在其它實施方式中，在提供SiOx納米線材料之后，進一步包括步驟：

對篩選出的SiOx納米線材料進行處理，形成具有預(yù)定粒徑分布范圍的SiOx納米線顆粒。

可以理解，SiOx納米線材料形成SiOx納米線顆粒后，進而使得氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料呈球形顆粒狀。

其中，SiOx納米線材料通過顆?；蚯蛐位に囆纬蒘iOx納米線顆粒。

可以理解，顆?；蚯蛐位に嚳蔀榈幌抻谇蚰ァ饬鞣鬯?、破碎及融合。

可以理解，經(jīng)顆?；蚯蛐位に囍螅蛇M一步對SiOx納米線顆粒進行分級處理，以獲取具有預(yù)定粒徑范圍的SiOx納米線顆粒。

可以理解，分級過程中的分級頻率為30～65HZ，進一步的，分級頻率為35～60HZ，更進一步的，頻率為45～55HZ。

可以理解，SiOx納米線顆粒的平均粒徑D50的范圍為1-100um，例如1um、10um、30um、50um、70um、100um。

其中，氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料的平均粒徑D50的范圍為1-100um，例如1um、10um、30um、50um、70um、100um，比表面積為2-120m²/g，例如2m²/g、30m²/g、60m²/g、80m²/g、100m²/g等。

本發(fā)明提供的方法制備的氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料粒徑較大，線結(jié)構(gòu)保持完好，有效的防止了電極的粉化和脫落，能有效抑制硅基材料在充放電過程中的體積膨脹，且方法簡單可行，易于工業(yè)化實施。

實施例1：

SiOx納米線材料的制備方法如下：

(1)將商業(yè)購買的硅粉原料980g、硅微粉原料2000g置于VC混合機內(nèi)，以轉(zhuǎn)速為998轉(zhuǎn)/min進行混合，保持時間為30min，以使兩者充分混合，得到納米線原料。

(2)將2980g混合均勻的原料置于臥式真空爐的反應(yīng)室內(nèi)，在收集室內(nèi)置入收集器；在真空條件下加熱到1350℃使納米線原料發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)過程中的氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)過迅速冷凝生成SiOx納米線材料，反應(yīng)結(jié)束后收集產(chǎn)物。

(3)將制得的納米線材料使用掃描電鏡觀測其形貌結(jié)構(gòu)，檢測結(jié)果如圖4所示，由圖4可知，制得的納米線材料直徑均一、線結(jié)構(gòu)保持完好，其中納米線材料的直徑在5nm-200nm之間，主要集中在60nm左右。

實施例2

氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料的制備方法如下：

(1)選取4000g通過實施例1制得的SiOx納米線材料，如圖5所示的，選取的SiOx納米線材料的直徑均一，例如54.4nm、56.2nm、59.6nm、60.5nm，經(jīng)處理后將其平均粒徑D50控制在4um左右。

(2)將上述4um的納米線材料置于氣相沉積爐，即CVD爐內(nèi)，外路通入氮氣作保護氣，內(nèi)路通入甲烷氣體作為碳源，加熱到900℃使甲烷分解出包覆劑碳，反應(yīng)時氮氣流量設(shè)置為3.5L/min，在SiOx納米線材料的表面和/或SiOx納米線材料之間的空隙中包覆碳，其中碳與SiOx納米線材料的比值為27％。

(3)包覆完成后，將得到的材料置于輥道窯內(nèi)980℃下進行高溫碳化，以得到穩(wěn)定的氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料。

(4)將該制得的氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料制成模擬電池測試其充放電性能，經(jīng)過測試測得其首次充電容量為1421.8mAh/g，首次放電容量為1018.2mAh/g，首次效率為71.6％，其中，首次效率定義為首次放電容量占首次充電容量的百分比。

實施例3

通過與實施例2相同的方法制備氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料，不同之處在于SiOx納米線材料的表面及SiOx納米線材料之間的空隙中包覆碳，其中碳與SiOx納米線材料的比值為15％，將該制得的氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料制成模擬電池以測試其充放電性能，經(jīng)過測試測得其首次充電容量為1450.3mAh/g，首次放電容量為850.0mAh/g，首次效率為58.6％。

實施例4

通過與實施例1相同的工序制備如圖6所示的線徑為20nm左右的SiOx納米線材料，經(jīng)與實施例2相同的負極材料制備方法，得到氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料，將該制得的氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料制成模擬電池以測試其充放電性能，評價其電池性能。經(jīng)過測試測得其首次充電容量為1748.7mAh/g，首次放電容量為1027.7mAh/g，首次效率為58.7％。

實施例2-4所制備的負極材料的電化學測試結(jié)果如表1所示。

表1

由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，根據(jù)本發(fā)明所述方法制備的氧化硅/碳復(fù)合納米線負極材料的電化學性能，如首次放電容量、首次充電容量及首次效率較佳。

以上所述僅為本發(fā)明的實施方式，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。