本發(fā)明公開了一種納米核殼型鋰電池正極材料的制備方法，屬于鋰電池正極材料制備技術領域。
背景技術：
在新型的電化學儲能體系中，金屬鋰的比容量在現有的負極材料中最高，電位最負，因此以金屬鋰為負極材料的儲能體系是最有發(fā)展前途的高比能量體系。鋰是自然界中最輕的非氣態(tài)金屬物質，它的本征電位比任何其他金屬都要低，因此，與其他種類的電池相比，鋰電池的比容量(單位重量的容量)和體密度(單位體積的容量)都是最高的，具有無可比擬的優(yōu)勢。鋰金屬聚合物電池使用金屬鋰作為負極，金屬鋰電極是國內外公認的理想負極，理論比容量達3861mAh/g，兼有電位最負、電化學性能最活潑等突出優(yōu)點，在一次鋰電池中早已廣泛應用；采用的全固態(tài)聚合物電解質消除了鋰枝晶產生的環(huán)境，杜絕了不安全隱患。
但是限制可充鋰金屬聚合物電池商業(yè)化的關鍵問題仍然是正極材料的比容量低，因此必須有一種能與鉀負極相匹配的也具有高能量密度的正極材料，因為相對鋰金屬負極，目前的傳統正極材料的比能量太低，LiCoO2的比容量為遠不能滿足高比能量電池的要求;正極材料發(fā)展的止步不前已成為限制鋰離子電池比容量提高的瓶頸。由于受到理論比容量方面的限制，大幅度提高正極材料的比容量困難較大，例如LiCoO2中的鋰完全脫嵌，理論值也只有274 mAh/g，為了維持充放電循環(huán)的可逆性和安全性，實際充電時只脫嵌一半的鋰。因此，鋰離子電池的比能量很難超過200Wh/kg，繼續(xù)提高容量的技術壁壘非常高，空間有限，所以制備一種高比容量，高電導率的鋰電池正極材料很有必要。
技術實現要素：
本發(fā)明主要解決的技術問題：針對目前制備的鋰電池正極材料比容量較低，電導率倍率性能較差，不能有效作為鋰電池正極材料的問題，提供了一種通過將硫酸銅溶液還原制備納米銅粉，通過納米銅粉分散至鹽酸中，與吡咯單體聚合制備核殼結構的鋰電池正極材料，通過核殼材料結構外層顆粒的聚集，提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，有效的解決了鋰電池正極材料比容量較低，電導率倍率性能較差，不能有效作為鋰電池正極材料的問題。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案是：
（1）按體積比1:1，將聚丙烯酰胺與去離子水攪拌混合，在200～300W下超聲分散處理10～15min，隨后過濾并收集濾液，按質量比1:10，將維生素C與濾液攪拌混合制備得保護還原液；
（2）按重量份數計，分別稱量45～50份保護還原液、10～15份質量濃度10%硫酸銅、20～25份質量濃度15%氨水溶液置于三口燒瓶中，攪拌混合并置于65～70℃下水浴加熱2～3h，隨后過濾并收集濾液，用無水乙醇洗滌3～5次后，在45～50下干燥6～8h，制備得納米銅粉顆粒；
（3）按質量比1:10，將納米銅粉顆粒與質量濃度5%鹽酸溶液攪拌混合，在200～300W下超聲分散處理10～15min，制備得納米銅粉分散液，隨后按體積比1:5，將吡咯單體與納米分散液攪拌混合并置于三角燒瓶中，在65～70℃下保溫反應15～20min；
（4）待保溫反應完成后，對三角燒瓶添加占吡咯單體1/10的過硫酸銨，攪拌混合并置于0～5℃冰水浴下靜置45～60min，隨后撤去冰水浴，在室溫下過濾并收集濾餅，用去離子水洗滌至淋洗液pH至7.0，在65～70℃下干燥6～8h，即可制備得納米核殼型鋰電池正極材料。
本發(fā)明的使用方法是：將上述制備的納米核殼型鋰電池正極材料、乙炔黑和粘結劑聚偏二氟乙烯，按質量比1:15:5混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑攪拌均勻形成溶液，將其涂布在銅箔上，烘干后壓制成片，再在120℃下真空干燥待用。釆用金屬鋰為對電極，以多孔聚丙烯膜作為電池的隔膜組裝紐扣電池。電池的組裝在充滿氬氣的除氧除水手套箱中進行，通常手套箱中的水份控制在1ppm以下。按自下往上的順序依次放入1、多孔硅/石墨復合鋰電池殼；2、鋰片3、隔膜4、電池負極殼；5、電解液；6、墊片；7、納米核殼型鋰電池正極材料，把裝好的電池用封口機封口密封即可。
本發(fā)明的有益效果是：
（1）本發(fā)明制備的鋰電池正極材料制備的鋰電池初始比容量可達750mAh/g，經過50次循環(huán)后，比容量保持在480mAh/g；
（2）本發(fā)明原料易得，反應溫和制備過程簡單，有效節(jié)約制備時間和成本。
具體實施方式
首先按體積比1:1，將聚丙烯酰胺與去離子水攪拌混合，在200～300W下超聲分散處理10～15min，隨后過濾并收集濾液，按質量比1:10，將維生素C與濾液攪拌混合制備得保護還原液；按重量份數計，分別稱量45～50份保護還原液、10～15份質量濃度10%硫酸銅、20～25份質量濃度15%氨水溶液置于三口燒瓶中，攪拌混合并置于65～70℃下水浴加熱2～3h，隨后過濾并收集濾液，用無水乙醇洗滌3～5次后，在45～50下干燥6～8h，制備得納米銅粉顆粒；按質量比1:10，將納米銅粉顆粒與質量濃度5%鹽酸溶液攪拌混合，在200～300W下超聲分散處理10～15min，制備得納米銅粉分散液，隨后按體積比1:5，將吡咯單體與納米分散液攪拌混合并置于三角燒瓶中，在65～70℃下保溫反應15～20min；待保溫反應完成后，對三角燒瓶添加占吡咯單體1/10的過硫酸銨，攪拌混合并置于0～5℃冰水浴下靜置45～60min，隨后撤去冰水浴，在室溫下過濾并收集濾餅，用去離子水洗滌至淋洗液pH至7.0，在65～70℃下干燥6～8h，即可制備得納米核殼型鋰電池正極材料。
實例1
首先按體積比1:1，將聚丙烯酰胺與去離子水攪拌混合，在200W下超聲分散處理10min，隨后過濾并收集濾液，按質量比1:10，將維生素C與濾液攪拌混合制備得保護還原液；按重量份數計，分別稱量45份保護還原液、10份質量濃度10%硫酸銅、20份質量濃度15%氨水溶液置于三口燒瓶中，攪拌混合并置于65℃下水浴加熱2h，隨后過濾并收集濾液，用無水乙醇洗滌3次后，在45下干燥6h，制備得納米銅粉顆粒；按質量比1:10，將納米銅粉顆粒與質量濃度5%鹽酸溶液攪拌混合，在200W下超聲分散處理10min，制備得納米銅粉分散液，隨后按體積比1:5，將吡咯單體與納米分散液攪拌混合并置于三角燒瓶中，在65℃下保溫反應15min；待保溫反應完成后，對三角燒瓶添加占吡咯單體1/10的過硫酸銨，攪拌混合并置于0℃冰水浴下靜置45min，隨后撤去冰水浴，在室溫下過濾并收集濾餅，用去離子水洗滌至淋洗液pH至7.0，在65℃下干燥6h，即可制備得納米核殼型鋰電池正極材料。
將上述制備的納米核殼型鋰電池正極材料、乙炔黑和粘結劑聚偏二氟乙烯，按質量比1:15:5混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑攪拌均勻形成溶液，將其涂布在銅箔上，烘干后壓制成片，再在120℃下真空干燥待用。釆用金屬鋰為對電極，以多孔聚丙烯膜作為電池的隔膜組裝紐扣電池。電池的組裝在充滿氬氣的除氧除水手套箱中進行，通常手套箱中的水份控制在1ppm以下。按自下往上的順序依次放入1、多孔硅/石墨復合鋰電池殼；2、鋰片3、隔膜4、電池負極殼；5、電解液；6、墊片；7、納米核殼型鋰電池正極材料，把裝好的電池用封口機封口密封即可。
實例2
首先按體積比1:1，將聚丙烯酰胺與去離子水攪拌混合，在250W下超聲分散處理12min，隨后過濾并收集濾液，按質量比1:10，將維生素C與濾液攪拌混合制備得保護還原液；按重量份數計，分別稱量47份保護還原液、12份質量濃度10%硫酸銅、22份質量濃度15%氨水溶液置于三口燒瓶中，攪拌混合并置于67℃下水浴加熱2.5h，隨后過濾并收集濾液，用無水乙醇洗滌4次后，在47下干燥7h，制備得納米銅粉顆粒；按質量比1:10，將納米銅粉顆粒與質量濃度5%鹽酸溶液攪拌混合，在250W下超聲分散處理12min，制備得納米銅粉分散液，隨后按體積比1:5，將吡咯單體與納米分散液攪拌混合并置于三角燒瓶中，在67℃下保溫反應17min；待保溫反應完成后，對三角燒瓶添加占吡咯單體1/10的過硫酸銨，攪拌混合并置于2℃冰水浴下靜置55min，隨后撤去冰水浴，在室溫下過濾并收集濾餅，用去離子水洗滌至淋洗液pH至7.0，在67℃下干燥7h，即可制備得納米核殼型鋰電池正極材料。
將上述制備的納米核殼型鋰電池正極材料、乙炔黑和粘結劑聚偏二氟乙烯，按質量比1:15:5混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑攪拌均勻形成溶液，將其涂布在銅箔上，烘干后壓制成片，再在120℃下真空干燥待用。釆用金屬鋰為對電極，以多孔聚丙烯膜作為電池的隔膜組裝紐扣電池。電池的組裝在充滿氬氣的除氧除水手套箱中進行，通常手套箱中的水份控制在1ppm以下。按自下往上的順序依次放入1、多孔硅/石墨復合鋰電池殼；2、鋰片3、隔膜4、電池負極殼；5、電解液；6、墊片；7、納米核殼型鋰電池正極材料，把裝好的電池用封口機封口密封即可。
實例3
首先按體積比1:1，將聚丙烯酰胺與去離子水攪拌混合，在200～300W下超聲分散處理15min，隨后過濾并收集濾液，按質量比1:10，將維生素C與濾液攪拌混合制備得保護還原液；按重量份數計，分別稱量50份保護還原液、15份質量濃度10%硫酸銅、25份質量濃度15%氨水溶液置于三口燒瓶中，攪拌混合并置于70℃下水浴加熱3h，隨后過濾并收集濾液，用無水乙醇洗滌5次后，在50下干燥8h，制備得納米銅粉顆粒；按質量比1:10，將納米銅粉顆粒與質量濃度5%鹽酸溶液攪拌混合，在300W下超聲分散處理15min，制備得納米銅粉分散液，隨后按體積比1:5，將吡咯單體與納米分散液攪拌混合并置于三角燒瓶中，在70℃下保溫反應20min；待保溫反應完成后，對三角燒瓶添加占吡咯單體1/10的過硫酸銨，攪拌混合并置于5℃冰水浴下靜置60min，隨后撤去冰水浴，在室溫下過濾并收集濾餅，用去離子水洗滌至淋洗液pH至7.0，在70℃下干燥8h，即可制備得納米核殼型鋰電池正極材料。
將上述制備的納米核殼型鋰電池正極材料、乙炔黑和粘結劑聚偏二氟乙烯，按質量比1:15:5混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑攪拌均勻形成溶液，將其涂布在銅箔上，烘干后壓制成片，再在120℃下真空干燥待用。釆用金屬鋰為對電極，以多孔聚丙烯膜作為電池的隔膜組裝紐扣電池。電池的組裝在充滿氬氣的除氧除水手套箱中進行，通常手套箱中的水份控制在1ppm以下。按自下往上的順序依次放入1、多孔硅/石墨復合鋰電池殼；2、鋰片3、隔膜4、電池負極殼；5、電解液；6、墊片；7、納米核殼型鋰電池正極材料，把裝好的電池用封口機封口密封即可。