本發(fā)明涉及一種超級(jí)電容器復(fù)合薄膜電極的制備方法，尤其涉及一種納米纖維素/碳納米管/聚吡咯制備超級(jí)電容器復(fù)合薄膜電極的方法，屬于超級(jí)電容器領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器(Supercapacitors)也稱為電化學(xué)電容器(electrochemical capacitors)，是新型的、工作原理介于電化學(xué)電池和傳統(tǒng)靜電電容器之間的儲(chǔ)能設(shè)備，其發(fā)展始于二十世紀(jì)七十年代。超級(jí)電容器具有很高的比電容量、較寬的工作溫度范圍和極長的循環(huán)使用壽命等優(yōu)點(diǎn)，與傳統(tǒng)的靜電電容器相比，應(yīng)用范圍更加廣闊。超級(jí)電容器的功率密度和能量密度很高，而且對(duì)環(huán)境的污染相比于電化學(xué)電池要小很多，超級(jí)電容器充電時(shí)間短，可以大電流瞬時(shí)充放電，可以充分節(jié)約充電時(shí)間，目前，超級(jí)電容器已廣泛用于工業(yè)、醫(yī)療、航空航天、通信、交通和軍事等領(lǐng)域。
根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同，超級(jí)電容器可以分為三類，其中包括雙電層超級(jí)電容器(Electrochemical Double Layer Capacitors:EDCLs)、法拉第贗電容器(Pseudocapacitors)和混合型超級(jí)電容器(Hybrid Capacitors)等三類。其中，雙電層電容器的電極在充放電過程中，電解液中的離子在電極表面上發(fā)生靜電吸附，從而在固體電極和電解質(zhì)界面上形成電化學(xué)雙電層而儲(chǔ)存能量，其電容量取決于電極材料的比表面積。法拉第贗電容器的工作原理是由于電極表面或者近電極表面發(fā)生高度可逆的氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生與電極電位相關(guān)的電容?；旌闲统?jí)電容器一般是使用具有較高比表面積的雙電層電極作為其中一個(gè)電極，而另一電極使用具備良好的氧化還原反應(yīng)性能的法拉第贗電容器電極，這樣就可以結(jié)合兩種類型超級(jí)電容器的優(yōu)點(diǎn)，從而可以獲得更高的能量密度和功率密度。
目前，超級(jí)電容器研究的熱點(diǎn)主要集中于三個(gè)方面，包括電極材料、電解液和電極組裝技術(shù)，其中，電極材料性能的優(yōu)劣是影響超級(jí)電容器性能的決定性因素，目前，碳系列材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物以及這些材料的復(fù)合材料等都是超級(jí)電容器電極材料的首選，其中由碳系列材料制作的超級(jí)電容器的工作原理都是基于雙電層儲(chǔ)能機(jī)理。碳系列材料主要包括活性炭、碳纖維、石墨、石墨稀以及碳納米管等，與碳系列材料不同，用于超級(jí)電容器電極材料的導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物的工作原理是基于法拉第贗電容機(jī)理；常見的導(dǎo)電聚合物有聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等，金屬氧化物則包括氧化釕(RuO2)、五氧化二釩(V2O5)、二氧化錳(MnO2)、四氧化三鐵（Fe3O4）、四氧化三鈷(Co3O4)等。
纖維素由于含量豐富、強(qiáng)度高、硬度高、質(zhì)輕和生物可降解性而受到越來越多的關(guān)注，天然纖維素在其分子內(nèi)部或分子間具有氫鍵，通過化學(xué)處理、機(jī)械處理等方法可以使氫鍵或葡萄糖苷鍵斷裂，從而獲得納米纖維素，從纖維素中制得納米纖維素由于具有高長徑比、高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)越的機(jī)械物理性能、柔性好、易于成膜以及很低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，在超級(jí)電容器電極材料中，已成為新型基體材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提出了一種超級(jí)電容器復(fù)合薄膜電極的制備方法，旨在制備出一種具有良好充放電循環(huán)性能的納米纖維素/多壁碳納米管/聚吡咯復(fù)合薄膜電極。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案：一種超級(jí)電容器復(fù)合薄膜電極的制備方法，該方法包括以下工藝步驟：
（a）制備纖維素納米纖維；
（b）制備聚吡咯溶液；
（c）制備納米纖維素/多壁碳納米管復(fù)合薄膜電極；
（d）制備納米纖維素/多壁碳納米管/聚吡咯復(fù)合薄膜電極。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：制備得到納米纖維素/多壁碳納米管/聚吡咯復(fù)合薄膜電極的比電容高達(dá)到305.6F/g，儲(chǔ)能性能高；在電流密度為1A/g時(shí)，放電時(shí)間增加到150s，放電時(shí)間長；傳荷電阻低，提高了電容性能；經(jīng)過2000次充放電循環(huán)，含有聚吡咯的復(fù)合電極的比電容保持率達(dá)到73.8%，具有良好的充放電循環(huán)性能。
具體實(shí)施方式
一種超級(jí)電容器復(fù)合薄膜電極的制備方法，該方法包括以下工藝步驟：
（a）制備纖維素納米纖維；
（b）制備聚吡咯溶液；
（c）制備納米纖維素/多壁碳納米管復(fù)合薄膜電極；
（d）制備納米纖維素/多壁碳納米管/聚吡咯復(fù)合薄膜電極。
所述步驟（a）制備纖維素納米纖維，其制備方法包括以下工藝步驟：
（1）取一定量的竹粉，篩選出40-60目的竹粉作為原材料，室溫下通風(fēng)櫥內(nèi)風(fēng)干12小時(shí)待用；
（2）稱取40-60目的竹粉15g，平均分為5份，用濾紙包裹好，放入裝有450ml苯醇抽提液的索式抽提器中， 90℃下抽提6小時(shí)，過濾洗滌至中性，其中苯醇抽提液中苯與醇的體積比為2:1；
（3）加蒸餾水稀釋到500ml，加入2wt%的 KOH溶液10g，在90℃溫度下攪拌2小時(shí)，過濾洗滌至中性；
（4）加蒸餾水稀釋到400ml，加入1wt%的NaClO2溶液5g以及2 ml冰乙酸，NaClO2溶液的pH=4-5，在75℃下攪拌1小時(shí)，每1小時(shí)結(jié)束直接添加1wt%的NaClO2溶液5g以及2 ml冰乙酸，總共重復(fù)5次，最后過濾洗滌至中性；
（5）加蒸餾水稀釋到400ml，加入5wt%的KOH溶液20g，在90℃溫度下攪拌2小時(shí)，過濾洗滌至中性；
（6）加蒸餾水稀釋到400ml，加入1wt%的NaClO2溶液5g以及2 ml冰乙酸，NaClO2溶液的pH=4-5，在75℃溫度下攪拌1h，過濾洗滌至中性；
（7）加蒸餾水稀釋到400ml，加入1.03wt%的HCl溶液 9.5 ml，在80℃溫度下攪拌2小時(shí)，隨后過濾洗滌至中性制得纖維素納米纖維原料；
（8）將過濾好的纖維素納米纖維原料放入燒杯中,放置在60℃干燥箱中干燥24小時(shí)，測(cè)其質(zhì)量，計(jì)算得到含水率；
（9）將干燥后的纖維素納米纖維原料配置為1%濃度的纖維素納米纖維懸浮液，進(jìn)行研磨處理，待用。
所述步驟（b）制備聚吡咯溶液，其制備方法包括以下工藝步驟：
（1）配制吡咯溶液：量取適量吡咯單體放入錐形瓶中，加蒸餾水，攪拌均勻；
（2）配制三氯化鐵溶液：吡咯單體與三氯化鐵的物質(zhì)的量比例為1:2，稱量適量三氯化鐵放入燒杯中，加蒸餾水，攪拌均勻；
（3）將吡咯溶液在0℃溫度下，置于水浴鍋中攪拌10分鐘,再將步驟（2）中配制的三氯化鐵溶液作為反應(yīng)催化劑，沿著分液漏斗向下滴，速度約一秒鐘一滴，直至滴完，攪拌2小時(shí)，關(guān)閉水浴鍋，錐形瓶中有黑色顆粒沉淀，即得聚吡咯；
（4）配制0.3mol/L的鹽酸溶液，用于真空抽濾洗滌，過程如下：在洗凈的布氏漏斗里放置兩張濾紙，打開真空泵，將步驟（3）錐形瓶中的溶液倒入布氏漏斗中，將配制好的鹽酸溶液分多次倒入，洗滌沉淀物，直至步驟（3）中三氯化鐵的黃色消失；
（5）用蒸餾水洗滌至中性制得聚吡咯溶液。
所述步驟（c）制備納米纖維素/多壁碳納米管復(fù)合薄膜電極，其制備方法包括以下工藝步驟：
（1）用燒杯稱取步驟（a）中所配置濃度為1%的纖維素納米纖維懸浮液2.5g，加入150ml蒸餾水，用玻璃棒攪拌均勻,然后置于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中進(jìn)行超聲，時(shí)間30分鐘，功率960W，超聲完成后取出待用；
（2）稱取質(zhì)量比為1:5的多壁碳納米管和十二烷基丙磺酸鈉，其中多壁碳納米管稱取0.025g, 十二烷基丙磺酸鈉稱取0.125g,兩者混合后加入150ml蒸餾水，用玻璃棒攪拌均勻，置于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中進(jìn)行超聲，時(shí)間30分鐘，功率960W，超聲完成后取出待用；
（3）將步驟（1）和步驟（2）中所得溶液混合，置于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中進(jìn)行超聲，時(shí)間30分鐘,功率960W，超聲完成后取出待用；
（4）將步驟（3）中所得混合溶液進(jìn)行濾膜，過程如下：在洗凈的砂芯過濾器上面放置一張微孔濾膜，打開真空泵，將溶液倒入濾液瓶中，混合溶液均勻地堆集，形成納米纖維素/多壁碳納米管復(fù)合薄膜電極；
（5）將所得納米纖維素/多壁碳納米管復(fù)合薄膜電極置于玻璃器皿中，加入無水乙醇浸泡，置換薄膜中的水，每小時(shí)更換一次乙醇，連續(xù)更換3次，之后浸泡12小時(shí)；
（6）將所得納米纖維素/多壁碳納米管復(fù)合薄膜電極置于冷凍干燥機(jī)中，冷凍干燥15小時(shí)，取出進(jìn)行稱重，待測(cè)性能。
所述步驟（d）制備納米纖維素/多壁碳納米管/聚吡咯復(fù)合薄膜電極，其制備方法包括以下工藝步驟：
（1）將步驟（c）中所得納米纖維素/多壁碳納米管復(fù)合薄膜電極置于步驟（b）中配制的聚吡咯溶液中，攪拌2小時(shí)，復(fù)合薄膜在溶液中伴隨著攪拌發(fā)生反應(yīng)，關(guān)閉水浴鍋，得到納米纖維素/多壁碳納米管/聚吡咯復(fù)合薄膜電極；
（2）量取1.25ml鹽酸，加蒸餾水至50ml制得鹽酸溶液，將所得納米纖維素/多壁碳納米管/聚吡咯復(fù)合薄膜電極放入鹽酸溶液中浸泡30分鐘，之后用蒸餾水沖洗；
（3）將用蒸餾水沖洗后的納米纖維素/多壁碳納米管/聚吡咯復(fù)合薄膜電極置于玻璃器皿中，加入無水乙醇浸泡，每小時(shí)更換一次乙醇，連續(xù)更換3次，之后浸泡12小時(shí)；
（4）將納米纖維素/多壁碳納米管/聚吡咯復(fù)合薄膜電極置于置于冷凍干燥機(jī)中，冷凍干燥15小時(shí)。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例
（1）取一定量的竹粉，篩選出60目的竹粉作為原材料，室溫下通風(fēng)櫥內(nèi)風(fēng)干12h待用；
（2）稱取60目的木粉15g，平均分為5份，用濾紙包裹好，放入裝有450ml苯醇抽提液的索式抽提器中， 90℃下抽提6小時(shí)，過濾洗滌至中性，其中苯醇抽提液中苯與醇的體積比為2:1；
（3）加蒸餾水稀釋到500ml，加入2wt%的 KOH溶液10g，在90℃溫度下攪拌2小時(shí)，過濾洗滌至中性；
（4）加蒸餾水稀釋到400ml，加入1wt%的NaClO2溶液5g以及2 ml冰乙酸，在75℃下攪拌1小時(shí)，每1小時(shí)結(jié)束直接添加1wt%的NaClO2溶液5g以及2 ml冰乙酸，總共重復(fù)5次，最后過濾洗滌至中性；
（5）加蒸餾水稀釋到400ml，加入5wt%的KOH溶液20g，在90℃溫度下攪拌2小時(shí)，過濾洗滌至中性；
（6）加蒸餾水稀釋到400ml，加入1wt%的NaClO2溶液5g以及2 ml冰乙酸，在75℃溫度下攪拌1h，過濾洗滌至中性；
（7）加蒸餾水稀釋到400ml，加入1.03wt%的HCl溶液 9.5 ml，在80℃溫度下攪拌2小時(shí)，隨后過濾洗滌至中性制得纖維素納米纖維原料；
（8）將過濾好的纖維素納米纖維原料放入燒杯中,放置在60℃干燥箱中干燥24小時(shí)，測(cè)其質(zhì)量，計(jì)算得到含水率；
（9）將干燥后的纖維素納米纖維原料配置為1%濃度的纖維素納米纖維懸浮液，進(jìn)行研磨處理，待用；
（10）用燒杯稱取所配置濃度為1%的纖維素納米纖維懸浮液2.5g，加入150ml蒸餾水，用玻璃棒攪拌均勻,然后置于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中進(jìn)行超聲，時(shí)間30分鐘，功率960W，超聲完成后取出待用；
（11）稱取多壁碳納米管0.025g、十二烷基丙磺酸鈉0.125g混合，加入150ml蒸餾水，用玻璃棒攪拌均勻。置于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中進(jìn)行超聲，時(shí)間30min，功率960W，超聲完成后取出待用；
（12）將步驟（10）和步驟（11）中所得溶液混合，置于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中進(jìn)行超聲，時(shí)間30分鐘,功率960W，超聲完成后取出待用；
（13）將步驟（12）中所得混合溶液進(jìn)行濾膜，過程如下：在洗凈的砂芯過濾器上面放置一張微孔濾膜，打開真空泵，將溶液倒入濾液瓶中，混合溶液均勻地堆集，形成納米纖維素/多壁碳納米管復(fù)合薄膜電極；
（14）將所得納米纖維素/多壁碳納米管復(fù)合薄膜電極置于玻璃器皿中，加入無水乙醇浸泡，置換薄膜中的水，每小時(shí)更換一次乙醇，連續(xù)更換3次，之后浸泡12小時(shí)；
（15）將所得納米纖維素/多壁碳納米管復(fù)合薄膜電極置于冷凍干燥機(jī)中，冷凍干燥15小時(shí)；
（16）稱取10mmol吡咯單體，加蒸餾水至50ml形成吡咯溶液；取20mmol的三氯化鐵溶液，加蒸餾水至50ml；
（17）將步驟（15）中冷凍干燥后的納米纖維素/多壁碳納米管復(fù)合薄膜電極置于步驟（16）配制的吡咯溶液中，在0℃溫度下，置于水浴鍋中攪拌，將步驟（16）中加蒸餾水后的三氯化鐵溶液作為反應(yīng)催化劑，沿著分液漏斗緩慢滴入，攪拌2小時(shí)，關(guān)閉水浴鍋，得到納米纖維素/多壁碳納米管/聚吡咯復(fù)合薄膜電極；
（18）量取1.25ml鹽酸，加蒸餾水至50ml制得鹽酸溶液，將所得納米纖維素/多壁碳納米管/聚吡咯復(fù)合薄膜電極放入鹽酸溶液中浸泡30分鐘，之后用蒸餾水沖洗；
（19）將用蒸餾水沖洗后的納米纖維素/多壁碳納米管/聚吡咯復(fù)合薄膜電極置于玻璃器皿中，加入無水乙醇浸泡，每小時(shí)更換一次乙醇，連續(xù)更換3次，之后浸泡12小時(shí)；
（20）將納米纖維素/多壁碳納米管/聚吡咯復(fù)合薄膜電極置于置于冷凍干燥機(jī)中，冷凍干燥15小時(shí)。
結(jié)果分析：未添加聚吡咯的復(fù)合電極的電解液電阻為3.75Ω，添加了聚吡咯的復(fù)合電極電解液電阻只有0.9Ω，觀察高頻區(qū)域曲線的曲率半徑，在添加了聚吡咯之后也有大幅減小，傳荷電阻降低，說明加入的聚吡咯有利于電荷的傳遞，觀察到低頻區(qū)域直線與橫坐標(biāo)的夾角，未添加聚吡咯的導(dǎo)電電極夾角在55°－60°之間，而添加聚吡咯之后，夾角達(dá)到75°左右，說明聚吡咯提高了電容性能。
制備得到納米纖維素/多壁碳納米管/聚吡咯復(fù)合薄膜電極的比電容高達(dá)到305.6F/g，儲(chǔ)能性能高，在電流密度為1A/g時(shí)，對(duì)電極進(jìn)行2000次充放電循環(huán)，其中納米纖維素/多壁碳納米管復(fù)合電極在循環(huán)后，比電容保持在86.7%，而納米纖維素/多壁碳納米管/聚吡咯復(fù)合電極的比電容保持率達(dá)到73.8%。說明聚吡咯的加入使得電極仍然具備較高的電容保持率。
納米纖維素/多壁碳納米管/聚吡咯復(fù)合電極在電流密度分別為0.1A/g、0.2 A/g、0.3 A/g、0.5 A/g、1 A/g時(shí)的充放電曲線，放電時(shí)間大約在150s-1500s之間，充放電過程相對(duì)對(duì)稱，因?yàn)槌浞烹娺^程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，是典型的贗電容充放電曲線。
在電流密度為1A/g時(shí)，電極經(jīng)歷2000次充放電循環(huán)后，比電容保持在73.8%，說明電極具有較好的充放電可逆性、循環(huán)性。