本發(fā)明涉及超級(jí)電容器電極材料的領(lǐng)域，特別涉及一種用于超級(jí)電容器的硒化物電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，化石能源不斷消耗，環(huán)境污染日益加劇，未來經(jīng)濟(jì)與社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的一系列世界性難題越來越受到世界各國的高度關(guān)注。在此背景下，人們正在積極尋找和開發(fā)各種新型的清潔能源，如太陽能、風(fēng)能、潮汐能、核能、生物能等等。在能源領(lǐng)域，開發(fā)一種高效、低成本、長(zhǎng)壽命、環(huán)境友好的能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)系統(tǒng)已經(jīng)顯得越來越重要。其中，超級(jí)電容器是一種新型的儲(chǔ)能器件，性能介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間，具有下述優(yōu)點(diǎn)：功率密度高，相當(dāng)于電池的5-10倍；充放電速度快，可在幾秒至幾分鐘內(nèi)完成，且充放電效率高；溫度范圍寬，可在-40~70℃的環(huán)境下工作；循環(huán)壽命長(zhǎng)；免維護(hù)，綠色環(huán)保。因此，超級(jí)電容器日益受到廣泛關(guān)注，在消費(fèi)電子、電力能源、機(jī)械工業(yè)、新能源汽車、生物傳感、航天航空與軍事等領(lǐng)域均有巨大的應(yīng)用空間和潛力。

超級(jí)電容器主要由正負(fù)兩個(gè)電極、集流體、隔膜和電解質(zhì)四個(gè)部分組成，其中影響超級(jí)電容器電化學(xué)性能的最核心因素就是電極材料。如何獲取性能更優(yōu)的電極材料，是科研人員竭力攻克的難題。為解決這一問題，超級(jí)電容器研究和發(fā)展的主要方向應(yīng)該是尋找擁有高容量和寬電勢(shì)窗口的新型電極材料。設(shè)計(jì)超級(jí)電容器電極材料，應(yīng)包括如下性質(zhì)：（1）比表面積要大，以獲得更多的活性點(diǎn)；（2）要有合適的孔徑分布，間隙網(wǎng)絡(luò)，以及孔的長(zhǎng)度，以促進(jìn)離子高速擴(kuò)散；（3）電極中內(nèi)部電導(dǎo)要高，以提供有效的電荷傳遞；（4）電化學(xué)性能及機(jī)械穩(wěn)定性要好，以獲得很好的循環(huán)性能。

按照能量存儲(chǔ)的方式，超級(jí)電容器可分為兩種。其一，雙電層電容器，電極材料主要是碳材料，在電解質(zhì)中，電荷相互分離，在碳電極/電解質(zhì)界面上產(chǎn)生一個(gè)雙電層，該類型電容器存儲(chǔ)電荷依靠電極和電解質(zhì)界面的雙電層來實(shí)現(xiàn)，僅僅是表面電荷的靜電積累，所以雙電層電容器比電容較低。其二，法拉第準(zhǔn)電容器，也稱為贗電容器，通常以過渡金屬化合物和導(dǎo)電聚合物作為電極材料，利用快速電活性物質(zhì)的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)或在電極表面的快速吸脫附來存儲(chǔ)電荷，完成充放電過程，贗電容器的比電容較高。

目前，超級(jí)電容器的能量密度依然偏低，這是制約其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵和瓶頸環(huán)節(jié)。提高超級(jí)電容器能量密度的關(guān)鍵是提高電極材料的比電容，與雙電層電容器相比，贗電容器電極材料具有顯著更高的比電容，因而是人們研發(fā)的焦點(diǎn)。目前，人們對(duì)于贗電容器電極材料的研發(fā)主要包括：導(dǎo)電聚合物、過渡金屬氧化物和氫氧化物、過渡金屬硫化物等。但這些材料均各有缺點(diǎn)，如導(dǎo)電聚合物循環(huán)穩(wěn)定性差，氧化物和氫氧化物電導(dǎo)率低，硫化物也有電導(dǎo)率較低的缺點(diǎn)，更為重要的是，上述材料的比電容依然達(dá)不到高能量密度的需求。因而，尋找一種高比電容、高電導(dǎo)率、高循環(huán)穩(wěn)定性的超級(jí)電容器電極材料成為人們研究與產(chǎn)業(yè)化的目標(biāo)。

過渡金屬硒化物具有高的電導(dǎo)率，甚至具有金屬性質(zhì)，這一特性非常有利于其應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料。過渡金屬硒化物已在催化、光解水、燃料敏化太陽能電池等領(lǐng)域獲得應(yīng)用，但在超級(jí)電容器的研究和應(yīng)用則非常少。過渡金屬硒化物在超級(jí)電容器中應(yīng)用是一個(gè)非常有潛力的方向。本發(fā)明設(shè)計(jì)出具有孔狀納米球結(jié)構(gòu)的NiSe電極材料，并采用水熱方法進(jìn)行合成，其孔狀結(jié)構(gòu)可有效提高電極的比表面積和空間利用率，具有高的比電容和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，是一種優(yōu)異的超級(jí)電容器電極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用于超級(jí)電容器的NiSe孔狀納米球材料及其制備方法，本發(fā)明制備得到的電容器電極材料具有高的比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性；制備方法簡(jiǎn)易，流程短，不需要復(fù)雜設(shè)備，成本低廉，利于產(chǎn)業(yè)化。

一種用于超級(jí)電容器的NiSe孔狀納米球材料，具有NiSe單一相結(jié)構(gòu)，納米球直徑為1~2 μm，納米球表面由厚度為100~200nm的彎曲的納米墻交錯(cuò)形成孔狀結(jié)構(gòu)，納米墻上還進(jìn)一步形成由薄納米片組成的褶皺。

進(jìn)一步的，所述的一種用于超級(jí)電容器的NiSe孔狀納米球材料，在1mA cm^-1的電流密度下表現(xiàn)出0.96F cm^-1的高比容量，具有十分優(yōu)異的比電容。

本發(fā)明還提供了制備上述用于超級(jí)電容器的NiSe孔狀納米球材料的制備方法，包括：

將原料四水合乙酸鎳、亞硒酸鈉溶于一定量的去離子水中，室溫下攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，然后加入濃氨水和二乙烯三胺的混合液；將襯底浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后將該反應(yīng)釜置于烘箱中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，冷卻至室溫，收集附著有產(chǎn)物的襯底，洗滌，干燥，得到最終的產(chǎn)物為NiSe孔狀納米球材料。

進(jìn)一步地，原料四水合乙酸鎳和亞硒酸鈉的摩爾比為1:1，該比例參數(shù)需要精確控制，在發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)中若上述比例誤差超過1%，則無法得到單一相的NiSe孔狀納米球材料；

進(jìn)一步地，按照每1 m mol四水合乙酸鎳需要體積總量40mL的標(biāo)準(zhǔn)加入去離子水、濃氨水和二乙烯三胺，其中去離子水、濃氨水、二乙烯三胺的體積比為4:1:3，上述比例參數(shù)和原料混合順序是發(fā)明人經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)確立的，需要嚴(yán)格控制，否則便無法制得具有孔狀納米球結(jié)構(gòu)的NiSe材料。

進(jìn)一步地，反應(yīng)釜在烘箱中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)的溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為8~24h，該生長(zhǎng)參數(shù)是發(fā)明人經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)確立的，超出上述生長(zhǎng)參數(shù)所確立的范圍便無法制得具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的NiSe孔狀納米球材料。

本發(fā)明的有益成果在于：

（1）本發(fā)明的方法制備得到的用于超級(jí)電容器的NiSe孔狀納米球材料，具有過渡金屬硒化物的高導(dǎo)電率特性，有利于電極材料電荷的傳遞。

（2）本發(fā)明的方法制備得到的用于超級(jí)電容器的NiSe孔狀納米球材料，納米球表面由彎曲的納米墻交錯(cuò)形成孔狀結(jié)構(gòu)，納米墻上還進(jìn)一步形成由薄納米片組成的褶皺。納米球表面的這種孔洞和褶皺，可形成多層多級(jí)結(jié)構(gòu)，增加了電極材料和電解液的接觸面積，有利于離子的遷移和擴(kuò)散，同時(shí)可獲得更多的活性點(diǎn)，達(dá)到增強(qiáng)電極材料比電容的效果，從而獲得高的電化學(xué)性能。

（3）本發(fā)明的方法制備得到的用于超級(jí)電容器的NiSe孔狀納米球材料，不僅具有高的比電容和電導(dǎo)率，而且具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，電化學(xué)穩(wěn)定性良好，是一種優(yōu)異的超級(jí)電容器電極材料，可應(yīng)用于高能量密度的超級(jí)電容器產(chǎn)品。

（4）本發(fā)明采用水熱合成的方法，操作簡(jiǎn)單，流程短，低成本，綠色環(huán)保，利于產(chǎn)業(yè)化。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中制備的NiSe孔狀納米球的5000倍放大掃描電鏡（SEM）圖。

圖2為實(shí)施例1中制備的NiSe孔狀納米球的20000倍放大掃描電鏡（SEM）圖。

圖3為實(shí)施例1制備的NiSe孔狀納米球的XRD圖。

圖4為本實(shí)施例1制備的NiSe孔狀納米球的循環(huán)伏安圖。

圖5為實(shí)施例1制備的NiSe孔狀納米球的恒流充放電曲線圖。

圖6為實(shí)施例1制備的NiSe孔狀納米球的不同電流密度下的比電容圖。

圖7為實(shí)施例1制備的NiSe孔狀納米球的交流阻抗譜。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1

將原料1m mol四水合乙酸鎳、1m mol亞硒酸鈉溶于20mL去離子水，室溫下攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，然后加入濃氨水和二乙烯三胺的混合液（5mL濃氨水、15mL二乙烯三胺），之后將襯底浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后將該反應(yīng)釜置于烘箱中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為14小時(shí)，冷卻至室溫，洗滌干燥得到最終的產(chǎn)物NiSe孔狀納米球材料。

實(shí)施例2

將原料1m mol四水合乙酸鎳、1m mol亞硒酸鈉溶于20mL去離子水，室溫下攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，然后加入濃氨水和二乙烯三胺的混合液（5mL濃氨水、15mL二乙烯三胺），之后將襯底浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后將該反應(yīng)釜置于烘箱中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，冷卻至室溫，洗滌干燥得到最終的產(chǎn)物NiSe孔狀納米球材料。

實(shí)施例3

將原料1mmol四水合乙酸鎳、1mmol亞硒酸鈉溶于20mL去離子水，室溫下攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，然后加入濃氨水和二乙烯三胺的混合液（5mL濃氨水、15mL二乙烯三胺），之后將襯底浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后將該反應(yīng)釜置于烘箱中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，冷卻至室溫，洗滌干燥得到最終的產(chǎn)物NiSe孔狀納米球材料。

實(shí)施例4

將原料1mmol四水合乙酸鎳、1mmol亞硒酸鈉溶于20mL去離子水，室溫下攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，然后加入濃氨水和二乙烯三胺的混合液（5mL濃氨水、15mL二乙烯三胺），之后將襯底浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后將該反應(yīng)釜置于烘箱中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，冷卻至室溫，洗滌干燥得到最終的產(chǎn)物NiSe孔狀納米球材料。

實(shí)施例5

將原料1mmol四水合乙酸鎳、1mmol亞硒酸鈉溶于20mL去離子水，室溫下攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，然后加入濃氨水和二乙烯三胺的混合液（5mL濃氨水、15mL二乙烯三胺），之后將襯底浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后將該反應(yīng)釜置于烘箱中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，冷卻至室溫，洗滌干燥得到最終的產(chǎn)物NiSe孔狀納米球材料。

性能測(cè)試：

1）SEM測(cè)試：將上述各實(shí)施例制備最終得到的樣品在掃描電子顯微鏡下觀測(cè)，顯示樣品呈孔狀納米球形貌。例如，圖1～圖2為實(shí)施例1制得的樣品微觀形貌，分別為樣品的低倍和高倍掃描圖，從中可以看出，該樣品由孔狀納米球結(jié)構(gòu)組成，直徑為1～2μm，納米球表面由厚度為100~200nm的彎曲的納米墻交錯(cuò)形成孔狀結(jié)構(gòu)，納米墻上還進(jìn)一步形成由薄納米片組成的褶皺。納米球表面的這種孔洞和褶皺，可形成多層多級(jí)結(jié)構(gòu)，增加了電極材料和電解液的接觸面積，有利于離子的遷移和擴(kuò)散，同時(shí)可獲得更多的活性點(diǎn)，達(dá)到增強(qiáng)電極材料比電容的效果，從而獲得高的電化學(xué)性能。

2）XRD測(cè)試：將上述各實(shí)施例制備最終得到的樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，證實(shí)最終制得的材料組成為NiSe單一相。例如，圖3為實(shí)施例1所制得的樣品X射線衍射圖，其中可以看到樣品的衍射峰與NiSe的特征峰相對(duì)應(yīng)，所制得的樣品為單一相。

3）電化學(xué)性能測(cè)試：將上述各實(shí)施例制得的材料分別組裝成電極在三電極體系下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，圖4為實(shí)施例1制得的樣品在不同掃面速率下的CV曲線，可以看出具有明顯的氧化還原峰，說明材料具有良好的贗電容特性；圖5為實(shí)施例1制得的樣品在不同電流密度下的充放電曲線，放電曲線具有明顯的平臺(tái)，證實(shí)樣品具有贗電容特性；圖6根據(jù)圖5計(jì)算所得的實(shí)施例1制得的樣品在不同的電流密度下的面積比電容值為530~996mF cm^-1，表明NiSe電極材料具有高比電容和良好的倍率性能；圖7為實(shí)施例1制得的樣品的交流阻抗圖，可以得出材料內(nèi)阻為5.5歐姆，表明材料良好導(dǎo)電性。