本發(fā)明屬于鋰離子超級(jí)電容器
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種鋰離子超級(jí)電容器正極片的制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，鋰離子二次電池得到了很大的發(fā)展，這種電池負(fù)極一般使用石墨等炭素材料，正極使用鈷酸鋰、錳酸鋰等含鋰金屬氧化物。這種電池組裝以后，充電時(shí)負(fù)極向正極提供鋰離子，而在放電時(shí)正極的鋰離子又返回負(fù)極，因此被稱為“搖椅式電池”。與使用金屬鋰的鋰電池相比，這種電池具有高安全性和高循環(huán)壽命的特點(diǎn)。但是，由于正極材料在脫嵌鋰的過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)的變形，因此，鋰離子二次電池的循環(huán)壽命仍受到制約。因此近年來，把鋰離子二次電池和雙層電容器結(jié)合在一起的體系研究成為新的熱點(diǎn)。鋰離子電容器一般負(fù)極材料選用石墨、硬碳等炭素材料，正極材料選用雙電層特性的活性炭材料，通過對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行鋰離子的預(yù)摻雜，使負(fù)極電位大幅度下降，從而提高能量密度。專利cn200580001498.2中公開了一種鋰離子電容器，這種鋰離子電容器使用的正極集流體和負(fù)極集流體均具有貫穿正反面的孔，分別由正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)形成電極層，通過對(duì)負(fù)極進(jìn)行電化學(xué)接觸，預(yù)先把鋰離子承載在負(fù)極中。專利cn200780024069.6中公開了一種電化學(xué)電容器用負(fù)極的預(yù)處理方法，通過氣相法或液相法在基板上形成鋰層，然后將該鋰層轉(zhuǎn)印到負(fù)極的電極層。這些預(yù)摻雜的方法涉及到的工藝比較復(fù)雜，且對(duì)原材料需要進(jìn)行特殊處理，給制造過程帶來一定難度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種鋰離子超級(jí)電容器正極片的制備方法，該方法制備的正極片可同時(shí)替代鋁集流體和正極活性材料，而且可在鋰離子電容器中提供鋰源，從而不需要再對(duì)負(fù)極進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)嵌鋰處理或者在鋰離子電容器中添加鋰片，簡化了鋰離子電容器制備的工藝過程，降低了其工藝成本。本發(fā)明提供的鋰離子超級(jí)電容器正極片的制備方法為：步驟（1）將li2co3和moo3按摩爾比1-2:1的比例混合，混合均勻后放入馬弗爐內(nèi)500-700℃反應(yīng)3-8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到li2moo4；步驟（2）將得到li2moo4放入含5%氫氣的氫氮混合氣氣氛保護(hù)的馬弗爐內(nèi)500-900℃反應(yīng)5-10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到li2moo3材料；步驟（3）將高比表面積石墨烯材料加入到nmp中形成1-20g/l石墨烯懸浮液;步驟（4）li2moo3材料球磨30-60min后按質(zhì)量比50-5：1的比例加入到得到石墨烯懸浮液中，抽濾蒸發(fā)溶液后得到石墨烯復(fù)合li2moo3材料正極極片。本發(fā)明提供一種鋰離子超級(jí)電容器的制備工藝流程如下：（1）將石墨或者硬炭負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照90:5:5的比例加入到nmp中混合成漿料，然后涂覆在負(fù)極集流體銅箔上，烘干后得到負(fù)極片。（2）按照通常鋰離子電池的制備工藝將負(fù)極片、隔膜和本發(fā)明制備正極片通過疊層的方式組成電芯，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為1mol/llipf6的dol-dme溶液(dol和dme的體積比為1:1)，封口，得到鋰離子超級(jí)電容器。由于石墨烯材料具有高強(qiáng)度和高導(dǎo)電性，能夠作為集流體使用，同時(shí)高比表面的石墨烯又能作為正極活性材料使用，因此采用本發(fā)明直接將石墨烯材料制備成正極片，省去了正極的制備工藝，而鋰離子超級(jí)電容器的工藝為通用的鋰離子電池制備工藝，大大簡化了鋰離子超級(jí)電容器的制備工藝。本發(fā)明制備的石墨烯復(fù)合li2moo3材料正極片用作鋰離子超級(jí)電容器正極材料時(shí)，li2moo3材料提供鋰源，在首次充電時(shí)鋰離子脫出li2moo3材料插入到石墨負(fù)極中，從而拉低負(fù)極電位，因此負(fù)極中不需要采用金屬鋰片或者復(fù)雜的預(yù)嵌鋰工藝；石墨烯復(fù)合li2moo3材料中的li2moo3支撐石墨烯片層結(jié)構(gòu)，有效的防止石墨烯材料團(tuán)聚而降低比表面積；同時(shí)li2moo3材料脫去鋰離子后形成li2-xmoo3材料為電化學(xué)惰性材料，不影響電池的正常使用。本發(fā)明具有如下有益效果：（1）石墨烯復(fù)合li2moo3材料正極片作為鋰離子超級(jí)電容器的正極使負(fù)極不需要再加入鋰片或者復(fù)雜的預(yù)嵌鋰工藝，簡化了制備工藝，降低了成本；（2）石墨烯復(fù)合li2moo3材料正極片具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電、高比表面積能夠有效的替代常規(guī)的活性炭正極材料和鋁集流體，實(shí)現(xiàn)高能量密度和高功率密度。附圖說明圖1是本發(fā)明鋰離子超級(jí)電容器的循環(huán)壽命圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的較優(yōu)的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說明：實(shí)施例1（1）將li2co3和moo3按摩爾比1:1的比例混合，混合均勻后放入馬弗爐內(nèi)500℃反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到li2moo4。（2）將得到li2moo4放入含體積濃度為5%氫氣的氫氮混合氣氣氛保護(hù)的馬弗爐內(nèi)500℃反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到li2moo3材料。（3）將比表面積為800m2/g的石墨烯材料加入到nmp中形成1g/l石墨烯懸浮液；（4）li2moo3材料球磨30min后按質(zhì)量比50：1的比例加入到得到石墨烯懸浮液中，抽濾蒸發(fā)溶液后得到石墨烯復(fù)合li2moo3材料電極片。（5）將石墨負(fù)極材料、導(dǎo)電劑科琴黑、粘結(jié)劑pvdf按照質(zhì)量比90:5:5的比例加入到nmp中混合成漿料，然后涂覆在負(fù)極集流體銅箔箔上，烘干后得到負(fù)極片。（6）按照通常鋰離子電池的制備工藝將負(fù)極片、隔膜和石墨烯復(fù)合li2moo3材料正極片通過疊層的方式組成電芯，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為1mol/llipf6的dol-dme溶液(dol和dme的體積比為1:1)，封口，得到鋰離子超級(jí)電容器。實(shí)施例2（1）將li2co3和moo3按摩爾比2:1的比例混合，混合均勻后放入馬弗爐內(nèi)700℃反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到li2moo4。（2）將得到li2moo4放入含體積濃度為5%氫氣的氫氮混合氣氣氛保護(hù)的馬弗爐內(nèi)900℃反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到li2moo3材料。（3）將比表面積為1500m2/g的石墨烯材料加入到nmp中形成20g/l石墨烯懸浮液;（4）li2moo3材料球磨60min后按質(zhì)量比5：1的比例加入到得到石墨烯懸浮液中，抽濾蒸發(fā)溶液后得到石墨烯復(fù)合li2moo3材料電極片。（5）將硬炭負(fù)極材料、導(dǎo)電劑科琴黑、粘結(jié)劑pvdf按照質(zhì)量比90:5:5的比例加入到nmp中混合成漿料，然后涂覆在負(fù)極集流體銅箔箔上，烘干后得到負(fù)極片。（6）按照通常鋰離子電池的制備工藝將負(fù)極片、隔膜和石墨烯復(fù)合li2moo3材料正極片通過疊層的方式組成電芯，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為1mol/llipf6的dol-dme溶液(dol和dme的體積比為1:1)，封口，得到鋰離子超級(jí)電容器。實(shí)施例3（1）將li2co3和moo3按摩爾比1.3:1的比例混合，混合均勻后放入馬弗爐內(nèi)600℃反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到li2moo4。（2）將得到li2moo4放入含體積濃度為5%氫氣的氫氮混合氣氣氛保護(hù)的馬弗爐內(nèi)700℃反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到li2moo3材料。（3）將比表面積為1200m2/g的石墨烯材料加入到nmp中形成10g/l石墨烯懸浮液;（4）li2moo3材料球磨40min后按質(zhì)量比25：1的比例加入到得到石墨烯懸浮液中，抽濾蒸發(fā)溶液后得到石墨烯復(fù)合li2moo3材料電極片。（5）將石墨負(fù)極材料、導(dǎo)電劑科琴黑、粘結(jié)劑pvdf按照質(zhì)量比90:5:5的比例加入到nmp中混合成漿料，然后涂覆在負(fù)極集流體銅箔箔上，烘干后得到負(fù)極片。（6）按照通常鋰離子電池的制備工藝將負(fù)極片、隔膜和石墨烯復(fù)合li2moo3材料正極片通過疊層的方式組成電芯，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為1mol/llipf6的dol-dme溶液(dol和dme的體積比為1:1)，封口，得到鋰離子超級(jí)電容器。實(shí)施例4（1）將li2co3和moo3按摩爾比1.5:1的比例混合，混合均勻后放入馬弗爐內(nèi)650℃反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到li2moo4。（2）將得到li2moo4放入含體積濃度為5%氫氣的氫氮混合氣氣氛保護(hù)的馬弗爐內(nèi)600℃反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到li2moo3材料。（3）將比表面積為1000m2/g的石墨烯材料加入到nmp中形成5g/l石墨烯懸浮液;（4）li2moo3材料球磨50min后按質(zhì)量比40：1的比例加入到得到石墨烯懸浮液中，抽濾蒸發(fā)溶液后得到石墨烯復(fù)合li2moo3材料電極片。（5）將硬炭負(fù)極材料、導(dǎo)電劑科琴黑、粘結(jié)劑pvdf按照質(zhì)量比90:5:5的比例加入到nmp中混合成漿料，然后涂覆在負(fù)極集流體銅箔箔上，烘干后得到負(fù)極片。（6）按照通常鋰離子電池的制備工藝將負(fù)極片、隔膜和石墨烯復(fù)合li2moo3材料正極片通過疊層的方式組成電芯，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為1mol/llipf6的dol-dme溶液(dol和dme的體積比為1:1)，封口，得到鋰離子超級(jí)電容器。實(shí)施例5（1）將li2co3和moo3按摩爾比1.7:1的比例混合，混合均勻后放入馬弗爐內(nèi)600℃反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到li2moo4。（2）將得到li2moo4放入含體積比5%氫氣的氫氮混合氣氣氛保護(hù)的馬弗爐內(nèi)800℃反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到li2moo3材料。（3）將比表面積為1300m2/g的石墨烯材料加入到nmp中形成15g/l石墨烯懸浮液;（4）li2moo3材料球磨45min后按質(zhì)量比10：1的比例加入到得到石墨烯懸浮液中，抽濾蒸發(fā)溶液后得到石墨烯復(fù)合li2moo3材料電極片。（5）將石墨負(fù)極材料、導(dǎo)電劑科琴黑、粘結(jié)劑pvdf按照質(zhì)量比90:5:5的比例加入到nmp中混合成漿料，然后涂覆在負(fù)極集流體銅箔箔上，烘干后得到負(fù)極片。（6）按照通常鋰離子電池的制備工藝將負(fù)極片、隔膜和石墨烯復(fù)合li2moo3材料正極片通過疊層的方式組成電芯，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為1mol/llipf6的dol-dme溶液(dol和dme的體積比為1:1)，封口，得到鋰離子超級(jí)電容器。其效果如表1所示，由表1可知：本發(fā)明制備的鋰離子超級(jí)電容器能量密度達(dá)到了46.4-49.1wh/kg，達(dá)到了常用鋰離子超級(jí)電容器的能量密度水平。由圖1可知：本發(fā)明制備的鋰離子超級(jí)電容器充放電1000次，能量未見明顯衰減。表1實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5能量密度（wh/kg）48.646.449.14736.9以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對(duì)于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁12