本發(fā)明涉及一種利用半導(dǎo)體極性場提高熱電子注入效率的方法，屬于半導(dǎo)體器件設(shè)計領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

一、熱電子的概念和來源

熱載流子，最初僅僅被認為是處于非平衡態(tài)的電子或空穴，但是，更廣泛的來說，它是指遵循費米函數(shù)分布，且具有高有效溫度的載流子。正是由于具有高有效溫度，所以熱載流子的動能一般都很大，使它們更容易離開初始位置。如果熱載流子是在兩種物質(zhì)界面附近產(chǎn)生的，那么它們甚至可以穿過界面，進入另一種物質(zhì)內(nèi)部。由于在產(chǎn)生熱電子的過程中必然會產(chǎn)生熱空穴，下面我們就主要從熱電子的角度進行描述。

熱電子既可以在金屬中也可以在半導(dǎo)體中產(chǎn)生。在金屬的局域等離激元共振的衰減過程中，一部分以非輻射形式衰減的共振態(tài)電子可以形成熱電子；或者由于光吸收，使金屬中的電子發(fā)生帶內(nèi)或帶間躍遷后位于導(dǎo)帶的電子也屬于熱電子。例如對Au來說，在紫外波段的吸收可以使電子發(fā)生從d帶到導(dǎo)帶的帶間躍遷。而在半導(dǎo)體中，當價帶電子被能量大于半導(dǎo)體帶隙的光激發(fā)至導(dǎo)帶后，或者缺陷被電離后，也可以形成熱電子。

二、熱電子在各個領(lǐng)域的應(yīng)用

雖然在MOS和雙極型器件中，在強電場(E>100KV/cm)作用下而產(chǎn)生的熱電子注入效應(yīng)會對器件的性能產(chǎn)生不利的影響，但是，熱電子在其他很多領(lǐng)域卻可以發(fā)揮非常重要的作用。

1、催化化學(xué)反應(yīng)

當熱電子處于瞬時高能態(tài)，它們可以激發(fā)吸附在金屬界面上的分子中的電子或振動的躍遷，使之化學(xué)反應(yīng)活性增大，從而能夠催化很多化學(xué)反應(yīng)的進行。

2、產(chǎn)生局域熱效應(yīng)

金屬納米顆粒中熱電子內(nèi)部的衰減可以在金屬納米結(jié)構(gòu)本身或者是其周圍環(huán)境中產(chǎn)生非常明顯的熱效應(yīng)。熱電子的這種特點已經(jīng)在很多等離激元應(yīng)用中，例如，選擇性的鑒別和殺滅癌細胞，修飾聚合物表面，調(diào)控局域相變以及DNA的光熱溶解等得到運用。

3、熱電子注入改變材料導(dǎo)電性

當金屬等離激元被相應(yīng)波長的光激發(fā)向半導(dǎo)體注入熱電子后，由于載流子濃度的增加，半導(dǎo)體的導(dǎo)電性會發(fā)生改變。而且，一些研究已經(jīng)表明，基于這種原理制備的等離激元-電子器件其導(dǎo)電性可由光照強度和波長進行調(diào)控。

4、熱電子注入優(yōu)化光伏器件

基于光激發(fā)和加速電子空穴對分離的光伏器件占據(jù)了大部分光電探測器和太陽能電池的市場。而其不足之處則在于如果入射光子能量小于半導(dǎo)體帶隙，那么它將不能被探測和存儲。但是通過利用從金屬向半導(dǎo)體注入熱電子則會避免這一問題，即使當入射光子能量小于半導(dǎo)體帶隙，只要可以激發(fā)金屬等離激元使其向半導(dǎo)體中注入熱電子，那么該光子就有可能被探測或存儲，提高了太陽光的利用效率。

三、提高熱電子注入效率的方法

在以往增加提高熱電子注入效率的方法中，主要包括以下幾種：

1、利用肖特基勢壘提高熱電子注入效率

圖1中a給出了在金屬等離激元納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶上成拋物線分布的態(tài)密度隨能量的變化。在表面等離激元非輻射衰減或在金屬內(nèi)部發(fā)生帶間躍遷后，電子從原占據(jù)能級被激發(fā)至費米能級以上，而能捕獲這些熱電子的一種有效機制就是令該金屬納米結(jié)構(gòu)與一半導(dǎo)體形成肖特基勢壘。圖1中b給出了金屬等離激元納米結(jié)構(gòu)和一n型半導(dǎo)體之間形成的肖特基勢壘示意圖，若該n型半導(dǎo)體是一個良好的電子受體，在肖特基結(jié)處電場的作用下利用其導(dǎo)帶上的高電子態(tài)密度就可以使熱電子迅速的注入。只要能量高于肖特基勢壘的熱電子都可以向半導(dǎo)體進行注入，但是其效率與熱電子的能量有關(guān)。另外，也有利用在肖特基結(jié)處的電場而隧穿肖特基勢壘注入半導(dǎo)體的熱電子，但是發(fā)生這種情況的概率比較低。肖特基勢壘雖然只能讓能量大于其勢壘的電子通過，但在一定程度上阻擋了已經(jīng)注入的熱電子再次返回到金屬中。這種方法的不足之處在于只有動量滿足如式(Ⅰ)所示關(guān)系的熱電子才會注入半導(dǎo)體：

式(Ⅰ)中，為約畫普朗克常數(shù)，k_d，x為熱電子動量在垂直于金屬半導(dǎo)體界面且指向半導(dǎo)體內(nèi)部的分量，m為熱電子質(zhì)量，Φ_B為肖特基勢壘。從式(Ⅰ)可以看出，只有在動量空間內(nèi)分布在有效圓錐內(nèi)的熱電子才能注入半導(dǎo)體內(nèi)部，所以該種方法的熱電子注入效率還是比較低的，據(jù)文獻報道，只有～0.01％。另外，肖特基勢壘的形成還依賴于金屬材料的選擇，不是所有的金屬材料對某一半導(dǎo)體材料來說都可以形成肖特基接觸。

2、利用優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)提高熱電子注入效率

為了提高利用肖特基勢壘注入熱電子的效率，Mark等人在2013年的Nano Letter上提出了嵌入式的金屬納米結(jié)構(gòu)。該種方法是將長方體狀的金屬納米結(jié)構(gòu)嵌入半導(dǎo)體表面，使兩者之間的接觸面由一改為三，相應(yīng)由于金半接觸形成的肖特基勢壘也增加為三個，從而提高熱電子從金屬注入半導(dǎo)體的幾率。原理示意圖如圖2所示。

從圖2可以看出，原來在動量空間內(nèi)分布有效熱電子的圓錐由一個增加為三個，使得滿足注入條件的熱電子增加，實驗表明，基于該種幾何結(jié)構(gòu)熱電子的注入效率有了約10倍的提升，0.05％～0.1％。此種方法的不足之處在于雖然它確實可以提高肖特基勢壘注入熱電子的效率，但是該嵌入式的金屬納米結(jié)構(gòu)需要增加復(fù)雜的光刻和干法刻蝕步驟，大大增加了生產(chǎn)成本和時間，相對提升后依然比較小的注入效率來說，就很不劃算了。

3、利用降低肖特基勢壘提高熱電子的注入效率

由于肖特基勢壘阻擋了一部分金屬中能量低的熱電子，所以Bob等人在2015年的nature communication上提出了通過降低肖特基勢壘提高熱電子注入效率的方法。該方法是利用在形成肖特基結(jié)的金屬與半導(dǎo)體之間(如圖3中a所示)再加入一金屬層，使原肖特基接觸變成歐姆接觸(如圖3中b所示)，這樣，原來一些能量較低的熱電子也可以注入半導(dǎo)體內(nèi)部，但是這種方法獲得的低能量的熱電子多，犧牲了肖特基結(jié)處的電場對熱電子的吸引的同時也增加了已經(jīng)注入的熱電子再次返回金屬的可能。作者并沒有給出熱電子的注入效率數(shù)值，但是從光電響應(yīng)的結(jié)果來看，只有約2～3倍的增加。另外，歐姆接觸的制備也毫無疑問的增加了生產(chǎn)的成本和時間。

4、利用等離激元誘導(dǎo)的界面電荷轉(zhuǎn)移提高熱電子的注入效率

K.Wu在2015年的Science上提出了一種熱電子注入的新機制——等離激元誘導(dǎo)的界面電荷轉(zhuǎn)移。不同于圖4中A(光激發(fā)等離激元后在衰減過程中產(chǎn)生的熱電子越過金半界面進入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶)和B(光在金屬中激發(fā)的熱電子被直接注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，這種通道的注入效率往往非常低)中的傳統(tǒng)熱電子注入通道，圖4中C給出了在金屬等離激元被激發(fā)后，如果金屬與半導(dǎo)體之間的耦合作用非常大，則會產(chǎn)生一個新的等離激元的衰減通道，即等離激元的衰減過程中直接在半導(dǎo)體的導(dǎo)帶注入熱電子，在金屬中產(chǎn)生空穴。這種機制的熱電子注入效率非常高，可以達到約24％。但是，這種機制是在單個CdSe納米棒的兩端制備了金納米顆粒的結(jié)構(gòu)上測得的，該種機制是否適用于宏觀的電子器件以及如何在宏觀電子器件上實現(xiàn)這種金屬半導(dǎo)體的強耦合作用，還未可知。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種利用半導(dǎo)體極性場提高熱電子注入效率的方法。

術(shù)語解釋

1、表面等離激元，SPP，是金屬表面自由電子同入射光相互耦合形成的非輻射電磁模式；

2、局域表面等離激元，LSP，是金屬顆粒的自由電子同入射光場相互作用而成。

3、沉積半導(dǎo)體，是指用化學(xué)氣相沉積或物理氣相沉積方法生長而成的半導(dǎo)體晶片或薄膜。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種利用半導(dǎo)體極性場提高熱電子注入效率的方法，具體步驟包括：

(1)選取與所需提高熱電子注入效率的目標電子器件中相應(yīng)非極性半導(dǎo)體具有相似禁帶寬度、導(dǎo)電性及光學(xué)性能的極性半導(dǎo)體；并進行清洗；

判斷極性半導(dǎo)體極性場的方向，由極性面判斷半導(dǎo)體的自發(fā)極化場方向；由應(yīng)力判斷壓電場的方向；

(2)在步驟(1)處理后的極性半導(dǎo)體的有利于熱電子注入的極性面上制備產(chǎn)生熱電子的結(jié)構(gòu)；由于不同極性面上的能帶彎曲程度和方向不同(與極性半導(dǎo)體導(dǎo)電類型和表面束縛電荷有關(guān))，選取的有利于熱電子注入的極性面應(yīng)為導(dǎo)帶能量沿半導(dǎo)體表面向內(nèi)部逐漸減小，且減小(彎曲)程度越大，越有利于熱電子的注入。

(3)激發(fā)極性半導(dǎo)體熱電子的產(chǎn)生；

(4)表征熱電子注入效率。

本發(fā)明通過利用極性半導(dǎo)體中的極性場(自發(fā)極化場或壓電場)將界面處產(chǎn)生的熱電子吸引至極性半導(dǎo)體中，提高熱電子的注入效率。極性半導(dǎo)體中的自發(fā)極化場都非常大，一般在106～107V/cm，大約是肖特基結(jié)的100倍。而壓電場的大小則由半導(dǎo)體所受應(yīng)力決定。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(2)，產(chǎn)生熱電子的結(jié)構(gòu)包括有序的產(chǎn)生熱電子的結(jié)構(gòu)和無序的產(chǎn)生熱電子的結(jié)構(gòu)(有序結(jié)構(gòu)和無序結(jié)構(gòu))，通過光刻沉積方法制備有序的產(chǎn)生熱電子的結(jié)構(gòu)，通過光化學(xué)生長、濺射退火或旋涂方法制備無序的產(chǎn)生熱電子的結(jié)構(gòu)。

制備熱電子產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的方法有很多，包括物理和化學(xué)的。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述產(chǎn)生熱電子的結(jié)構(gòu)為表面等離激元結(jié)構(gòu)、局域表面等離激元結(jié)構(gòu)或沉積半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述產(chǎn)生熱電子的結(jié)構(gòu)為表面等離激元結(jié)構(gòu)或局域表面等離激元結(jié)構(gòu)，所述步驟(3)，具體是指：使用對應(yīng)所述產(chǎn)生熱電子的結(jié)構(gòu)的等離激元共振波長或者能量滿足電子產(chǎn)生帶間躍遷的光進行光激發(fā)；所述等離激元共振波長的取值范圍為500～600nm。

等離激元共振波長的取值與所選材料的種類、形狀、尺寸及周圍介質(zhì)環(huán)境有關(guān)，若以球形的金納米顆粒的局域等離激元為例，其共振波長范圍可在500～600nm之間，共振波長的大小與其尺寸成正比。所選取光子的能量可以使金屬中的電子從d帶躍遷至導(dǎo)帶，該數(shù)值對于不同的金屬而言取值不同，例如金，為～400nm。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述產(chǎn)生熱電子的結(jié)構(gòu)為沉積半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，所述步驟(3)，具體是指：使用能量大于所述產(chǎn)生熱電子的帶隙的光激發(fā)產(chǎn)生熱電子，或者通過熱激發(fā)使缺陷電離產(chǎn)生熱電子。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(4)，具體是指：在熱電子被激發(fā)產(chǎn)生前后，分別測量相同電壓下所需提高熱電子注入效率的目標電子器件的電流值或功率值，熱電子被激發(fā)產(chǎn)生前后的電流值差值或功率值差值表征熱電子注入效率的提高。

由于在熱電子注入后，器件中的載流子增多，相應(yīng)器件性能的增強則可表現(xiàn)為相同電壓下電流的增加，或功率的增大。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(1)中，具體是指：依次經(jīng)過丙酮、乙醇和去離子水各超聲清洗15min后，經(jīng)N2吹干。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明對產(chǎn)生熱電子的材料選擇性廣。不僅包括金屬，也包括半導(dǎo)體。對于金屬材料而言，其與半導(dǎo)體之間不一定形成肖特基接觸，大大擴大了金屬材料的選擇范圍。

2、本發(fā)明譜適性高。極性半導(dǎo)體的種類非常多，例如，很多Ⅲ族氮化物的二元和三元半導(dǎo)體，ZnO，以及現(xiàn)在非常熱的鈣鈦礦太陽能電池材料等等。這些極性半導(dǎo)體在眾多電子電力器件中的廣泛應(yīng)用使得本發(fā)明所述方法可以成為提高器件性能的一種譜適方法。

3、本發(fā)明熱電子注入效率高。與肖特基結(jié)形成的電場相比，半導(dǎo)體極性場要大得多，例如極性半導(dǎo)體的自發(fā)極化場約是肖特基結(jié)的100倍，大大提高了熱電子的注入效率，約是非極性半導(dǎo)體熱電子注入效率的10倍以上，具體數(shù)值與所應(yīng)用器件有關(guān)。

4、本發(fā)明更加便捷。可以直接在極性半導(dǎo)體上制備產(chǎn)生熱電子的結(jié)構(gòu)，省去了現(xiàn)有方法中半導(dǎo)體材料表面的加工或者在熱電子產(chǎn)生材料和半導(dǎo)體之間附加材料制備的步驟，使生產(chǎn)方法變得更便捷。

5、本發(fā)明在降低生產(chǎn)成本的同時還節(jié)約了資源。直接在極性半導(dǎo)體上制備產(chǎn)生熱電子結(jié)構(gòu)的方法避免了多余材料的使用，使生產(chǎn)成本降低的同時也節(jié)約了資源。

6、本發(fā)明環(huán)境友好。由于是利用極性半導(dǎo)體本身的極性場來提高熱電子的注入效率，避免了前述方法中半導(dǎo)體材料表面的加工或者在熱電子產(chǎn)生材料和半導(dǎo)體之間附加材料制備過程中對環(huán)境的二次污染。

附圖說明

圖1為利用肖特基勢壘提高熱電子注入效率示意圖；圖1中a為在金屬等離激元納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶上成拋物線分布的態(tài)密度隨能量的變化示意圖；圖1中b為金屬等離激元納米結(jié)構(gòu)和一n型半導(dǎo)體之間形成的肖特基勢壘示意圖。

圖2為利用優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)提高熱電子注入效率示意圖。

圖3為利用降低肖特基勢壘提高熱電子注入效率示意圖；圖3中a為在形成肖特基結(jié)的金屬與半導(dǎo)體之間加入一金屬層示意圖，圖3中b為使原肖特基接觸變成歐姆接觸示意圖。

圖4為幾種熱電子從金屬注入半導(dǎo)體的通道示意圖；圖4中A為光激發(fā)等離激元后在衰減過程中產(chǎn)生的熱電子越過金半界面進入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶的示意圖；圖4中B為光在金屬中激發(fā)的熱電子被直接注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶的示意圖；圖4中C為等離激元誘導(dǎo)的界面電荷轉(zhuǎn)移提高熱電子的注入效率的示意圖。

圖5為實施例中n型GaN的Ga面和N面附近的表面能帶彎曲示意圖；圖5中，N_d：載流子濃度；E_C：導(dǎo)帶能級；E_V：價帶能級；E_F：費米能級；P_SP：自發(fā)極化場；P_Z：壓電場；

圖6為實施例中在n型GaN的Ga面上制備的Au納米顆粒示意圖；

圖7(a)為實施例中n型GaN光電響應(yīng)靈敏度、IV實驗光路示意圖；

圖7(b)為實施例中n型GaN光學(xué)照片；

圖8為空白n型GaN和制備有Au納米顆粒的n型GaN的光電響應(yīng)靈敏度測試結(jié)果對比圖；

圖9為空白n型GaN和制備有Au納米顆粒的n型GaN的IV測試結(jié)果對比圖；

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和說明書附圖對本發(fā)明做詳細的說明，但不限于此。

實施例

一種利用半導(dǎo)體極性場提高熱電子注入效率的方法，現(xiàn)以極性半導(dǎo)體GaN(n型，非故意摻雜)并在其上制備Au納米顆粒作為產(chǎn)生熱電子的結(jié)構(gòu)，利用GaN的自發(fā)極化場促進熱電子注入為例，具體步驟包括：

(1)對n型GaN依次經(jīng)過丙酮、乙醇和去離子水各超聲清洗15min后，經(jīng)N₂吹干。

(2)如圖5所示，由n型GaN的Ga面和N面附近的表面能帶彎曲可知，在n型GaN中，極性場的存在使Ga面帶負電，N面帶正電。但是由于n型GaN中缺少空穴而富有電子，使得在Ga面附近的負電荷不能完全被空穴屏蔽，而N面的正電荷可以幾乎完全被電子屏蔽，最終造成Ga面的能帶彎曲比N面的大，Ga面為有利于電子注入的極性面。

采用濺射-退火的方法在n型GaN的Ga面制備可以產(chǎn)生熱電子的Au納米顆粒局域等離激元，具體步驟包括：

①將步驟(1)處理后的n型GaN置于小型離子濺射儀ETD2000中，在電流～10mA的條件下濺射20s；

②將濺有Au的n型GaN置于真空退火爐中，在500℃退火1h，使之形成Au納米顆粒，如圖6所示；

(3)采用光激發(fā)在Au納米顆粒中產(chǎn)生熱電子：光源為150W的Xe燈，經(jīng)單色儀導(dǎo)出光功率為30μW的光，激發(fā)熱電子產(chǎn)生的光波長選擇為365nm和525nm，分別對應(yīng)Au納米顆粒中帶間躍遷和局域等離激元的激發(fā)波長。

(4)表征熱電子注入效率：采用光電響應(yīng)靈敏度和IV曲線來表明熱電子注入效率相對于沒有Au納米顆粒結(jié)構(gòu)空白樣品的提高。為了測量n型GaN的電學(xué)性能，我們在n型GaN表面制備了歐姆接觸的叉指電極，指間距和指寬均為200μm。光電響應(yīng)靈敏度測試具體步驟如③-⑤所示。

③將從光源射出的光通過如圖7(a)所示的光路照射在n型GaN上；從氙燈出來的光經(jīng)單色儀后射出單波長的光。由分束鏡分成能量相等的兩束(擋板和衰減片分別控制光的通過和功率大小)，其中一束照射在功率計上，另一束經(jīng)反射鏡和透鏡照射在n型GaN上。n型GaN通過導(dǎo)線與K2400連接，以測量其電學(xué)性能。單色儀和K2400均由計算機進行控制。n型GaN光學(xué)照片如圖7(b)所示；利用氫相氣化物外延法在藍寶石襯底上生長的Ga面GaN(0.8*0.8cm²)，在其表面制備的產(chǎn)生熱電子的結(jié)構(gòu)—局域等離激元Au納米顆粒利用濺射退火方法制得，歐姆接觸的叉指電極指寬與間距均為200μm，利用銀膠將銅導(dǎo)線與叉指電極相連接。

④保持光入射功率為30μW不變的情況下，用K2400測量n型GaN在0.8V偏壓下的光電流。由于n型GaN的正負電極均為歐姆接觸，所以電壓的正向和負向偏置對于n型GaN來說沒有影響；

⑤測試波長從355nm～615nm，每隔10nm取一個測試點，利用R＝I/P計算得到n型GaN的光電響應(yīng)靈敏度，I為測得的光電流大小，P為入射光功率?？瞻譶型GaN和制備有Au納米顆粒的n型GaN的光電響應(yīng)靈敏度測試結(jié)果對比圖如圖8所示。

IV曲線測試具體步驟如下⑥-⑧所示：

⑥將從光源射出的光通過如圖7(a)的光路照射在n型GaN上；

⑦保持光入射功率為30μW不變的情況下，光照波長分別選擇365nm和525nm；

⑧用K2400的掃描電壓測電流模式測得樣品分別在365nm和525nm納米的光照射下的IV曲線，電壓從-1.0V～1.0V，圖9為空白n型GaN和制備有Au納米顆粒的n型GaN的IV測試結(jié)果對比圖如圖9所示。

從圖8可以得到，鍍有Au納米顆粒的n型GaN其在365nm和625nm處的光電響應(yīng)靈敏度較空白n型GaN分別有～50和～60倍的提高。圖9也印證了這一結(jié)果，鍍有Au納米顆粒的n型GaN其在365nm和625nm處的電流變化的直線斜率較空白n型GaN分別有～50和～60倍的提高，說明n型GaN自發(fā)極化場確實提高了Au納米顆粒中熱電子向n型GaN注入。