本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Al₂O₃包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

全球主要能源煤、石油、天然氣等化石燃料的消耗殆盡、環(huán)境的嚴(yán)重污染對(duì)人類的生存構(gòu)成極大威脅，因此，迫切需要尋求一種可再生的清潔能源來替代化石燃料，這就促使人們?nèi)ふ覞崈舻目稍偕履茉?。具有高工作電壓、寬工作范圍、高比能量、使用壽命長、零污染等優(yōu)點(diǎn)的鋰離子二次電池越來越受到人們的關(guān)注，其不僅廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能、通信及國防建設(shè)等領(lǐng)域，在新能源領(lǐng)域中的推廣，已上升到國家戰(zhàn)略高度，從長遠(yuǎn)的發(fā)展趨勢(shì)來看，其具有較廣闊的應(yīng)用前景。

在鋰離子二次電池的制造領(lǐng)域，正極材料的發(fā)展相對(duì)滯后，其也是目前研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。目前研究最多的正極材料為鋰-過渡金屬氧化物材料，主要包括LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O₂、LiFePO₄與LiMnPO₄等。其中，具有高電壓、高能量密度的鎳錳酸鋰(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)備受業(yè)界人士的關(guān)注，其三維的擴(kuò)散通道，更有利于鋰離子的傳輸，理論放電比容量可達(dá)147mAh/g，能量密度高達(dá)700Wh/Kg，被認(rèn)為是未來鋰離子電池發(fā)展中最具前途的正極材料之一。

目前商品化的鎳錳酸鋰正極材料存在高電壓下充放電表面電解液易分解，由材料本身的氧缺陷引起的循環(huán)及高溫性能變差的問題。通常采用下列途徑解決上述問題：(1)開發(fā)耐高電壓電解液體系；(2)對(duì)鎳錳酸鋰表面進(jìn)行包覆。在較高的充放電電壓下，鎳錳酸鋰表面包覆穩(wěn)定的保護(hù)層，可避免或減緩電極與電解液的直接接觸，減少電解液的分解和Mn³⁺元素的溶解，有效提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性，通常用作保護(hù)層的物質(zhì)包括一些金屬氧化物、磷酸鹽或金屬等。李德成等在中國發(fā)明專利CN201210556546.6中提出的采用Al元素?fù)诫sZnO薄膜對(duì)鎳錳酸鋰材料表面進(jìn)行改性；王麗等在中國發(fā)明專利CN201510171987.8中提出采用CO₂氣體沉淀偏鋁酸根的方法在鎳錳酸鋰表面包覆氧化鋁。以上方法雖能在鎳錳酸鋰材料表面生成金屬氧化物包覆層，但存在包覆物的晶體生長速度與成核速度不一致，導(dǎo)致包覆物顆粒過大且不均勻，包覆層太過蓬松，在充放電過程中，包覆層會(huì)出現(xiàn)塌陷和解離等；CO₂氣體的使用需要投入更多的原料成本與實(shí)驗(yàn)設(shè)備，以及安全性的考慮，不利于大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供一種Al₂O₃包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料及其制備方法，可有效解決晶體生長速度與成核速度不一致，包覆層不均勻等問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種Al₂O₃包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料，其制備方法包括以下步驟：

(1)溶液的配制：根據(jù)Al₂O₃的包覆量為鎳錳酸鋰質(zhì)量的1～5％，計(jì)算鋁元素的摩爾量，然后計(jì)算出Al(NO₃)₃、NaAlO₂的摩爾量和質(zhì)量，根據(jù)計(jì)算結(jié)果分別稱取Al(NO₃)₃和NaAlO₂，并將其配制成0.1～0.3mol/L的Al(NO₃)₃溶液和0.4～0.7mol/L的NaAlO₂溶液；

(2)將鎳錳酸鋰超聲分散于去離子水中形成懸濁液，向懸濁液中加入陰離子表面活性劑，繼續(xù)超聲分散15～30min；其中鎳錳酸鋰：水＝1g：30～60mL；陰離子表面活性劑的加入量為鎳錳酸鋰質(zhì)量的0.5～4％；

(3)向步驟(2)超聲分散溶液中加入Al(NO₃)₃溶液，并繼續(xù)超聲分散15～30min，然后再邊攪拌邊加入NaAlO₂溶液；

(4)邊攪拌邊向步驟(3)所得混合液中緩慢加入濃度為0.5mol/L檸檬酸溶液，并繼續(xù)攪拌30～40min，至溶液中的AlO₂^-離子完全沉淀；

(5)將步驟(4)中所得混合物靜置老化4～5h，過濾，除濾液，然后用去離子水洗滌，再置于90～100℃烘1～2h，得氫氧化鋁包覆的鎳錳酸鋰材料；

(6)將氫氧化鋁包覆的鎳錳酸鋰材料置于氬氣保護(hù)的高溫環(huán)境下熱解，得Al₂O₃包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料；其中熱解溫度為300～400℃，熱解時(shí)間為1～2h。

進(jìn)一步地，步驟(2)中陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉中至少一種。

進(jìn)一步地，步驟(3)中添加溶液的具體操作為：向步驟(2)超聲分散溶液中加入所配制的Al(NO₃)₃溶液體積的30％，超聲分散15～30min，接著邊攪拌邊加入所配制的NaAlO₂溶液體積的30％，繼續(xù)攪拌1～2h，再繼續(xù)加入剩余Al(NO₃)₃溶液體積的50％，超聲分散15～30min，接著邊攪拌邊加入剩余NaAlO₂溶液體積的50％，繼續(xù)攪拌1～2h，最后加入剩余Al(NO₃)₃溶液，超聲分散15～30min，再邊攪拌邊加入剩余NaAlO₂溶液，繼續(xù)攪拌1～2h。

進(jìn)一步地，步驟(3)中滴加NaAlO₂溶液的速度需控制為15～20mL/min。

進(jìn)一步地，步驟(4)中滴加檸檬酸溶液的速度需控制為10～15mL/min。

本發(fā)明提供的一種Al₂O₃包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料及其制備方法，具有以下有益效果：

(1)鎳錳酸鋰經(jīng)超聲分散后形成均質(zhì)的懸濁液，再經(jīng)陰離子表面活性劑改性，當(dāng)加入特定濃度的Al(NO₃)₃溶液后，繼續(xù)超聲分散，其目的是使經(jīng)陰離子表面活性劑改性后的鎳錳酸鋰對(duì)Al³⁺有更好的吸附性，且吸附較均勻；當(dāng)繼續(xù)添加特定濃度的NaAlO₂溶液，使Al³⁺和AlO₂^-發(fā)生反應(yīng)，在鎳錳酸鋰表面局部形成Al(OH)₃晶種，該晶種繼續(xù)成核并生長，并且晶體生長速度與成核速度保持一致，這與特定濃度的Al(NO₃)₃溶液和特定濃度的NaAlO₂溶液的加入順序，分批加入以及適宜的pH環(huán)境都是密切相關(guān)的。

(2)采用先后加入Al(NO₃)₃、NaAlO₂的方法，并限定其滴加速度，從而可控制Al(OH)₃晶種的生長速度，使材料表面形成均勻致密的Al(OH)₃包覆層。

(3)檸檬酸溶液為有機(jī)弱酸溶液，提供H⁺，可與過量的AlO₂^-發(fā)生反應(yīng)形成Al(OH)₃沉淀，并且檸檬酸的加入對(duì)所制備的Al₂O₃包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料不會(huì)產(chǎn)生不利影響。

(4)熱解后形成的Al₂O₃包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料在高電壓下的能量密度、充放電容量得到明顯提升，在1C條件下，常溫充放電循環(huán)500次后，電容量保持率達(dá)86.3％。

(5)本發(fā)明制備出的正極材料組裝的鋰金屬電池安全性高，經(jīng)針刺，跌落，短路，3C/12V過充電測(cè)試后無起火、爆炸情況出現(xiàn)。

(6)該制備方法簡單易操作，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為未經(jīng)包覆的鎳錳酸鋰正極材料的SEM圖；

圖2為Al₂O₃包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料的SEM圖；

圖3為Al₂O₃包覆前后的鎳錳酸鋰正極材料的XRD圖；其中圖a為包覆前，圖b為包覆后；

圖4為以Al₂O₃包覆前后鎳錳酸鋰為正極材料的金屬鋰電池的充放電曲線圖；其中圖a為包覆前，圖b為包覆后；

圖5為以Al₂O₃包覆前后鎳錳酸鋰為正極材料的金屬鋰電池的1C循環(huán)曲線圖；其中圖a為包覆前，圖b為包覆后。

具體實(shí)施方式

制備過程中所用到的反應(yīng)方程式有：

Al³⁺+3AlO₂^-+12H₂O＝4Al(OH)₃↓

H⁺+AlO₂^-+H₂O＝Al(OH)₃↓

實(shí)施例1

一種Al₂O₃包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料，其制備方法包括以下步驟：

(1)以Al₂O₃的包覆量為鎳錳酸鋰材料質(zhì)量的1％計(jì)算鋁元素的摩爾數(shù)，然后根據(jù)化學(xué)計(jì)量比換算出Al(NO₃)₃、NaAlO₂的摩爾數(shù)和質(zhì)量；根據(jù)計(jì)算結(jié)果分別稱量Al(NO₃)₃和NaAlO₂，并分別將其配制成濃度為0.2mol/L的Al(NO₃)₃溶液、0.5mol/L的NaAlO₂溶液；

(2)稱量鎳錳酸鋰，并按照鎳錳酸鋰：水＝1g：30mL的比例超聲分散于去離子水中形成懸濁液，向懸濁液中添加質(zhì)量為鎳錳酸鋰質(zhì)量1.5％的十二烷基苯磺酸鈉，超聲分散15min；

(3)向步驟(2)超聲分散溶液中緩慢加入所配制Al(NO₃)₃溶液體積的30％，并超聲15min，再邊攪拌邊以15mL/min的速度向混合液中滴加所配制NaAlO₂溶液體積的30％，并慢攪拌1h，然后接著加入剩余Al(NO₃)₃溶液體積的50％，并繼續(xù)超聲15min，再邊攪拌邊以15mL/min的速度向混合液中滴加剩余NaAlO₂溶液體積的50％，并慢攪拌1h，最后加入剩余的Al(NO₃)₃溶液并超聲15min，最后加入剩余的NaAlO₂溶液，并慢攪拌1h；

(4)邊攪拌邊向步驟(3)所得混合液中緩慢加入濃度為0.5mol/L檸檬酸溶液，控制滴加速度為10mL/min，并繼續(xù)慢攪拌30min，以確保溶液中的AlO₂^-離子完全沉淀；

(5)將步驟(4)中所得混合物靜置老化4h后，進(jìn)行過濾，除去濾液，用去離子水洗滌后，于90℃烘1～2h，得Al(OH)₃包覆的鎳錳酸鋰材料；

(6)將Al(OH)₃包覆的鎳錳酸鋰材料置入氬氣保護(hù)的馬弗爐中，于400℃熱處理1h，得到Al₂O₃改性的鎳錳酸鋰正極材料。

以此材料為正極，金屬鋰為負(fù)極設(shè)計(jì)2.5Ah鋰金屬電池的0.1C首次放電比容量為132.4mAh/g，在1C條件下，常溫充放電循環(huán)500次后，容量保持率為83.2％，能量密度為526.3Wh/kg。

實(shí)施例2

一種Al₂O₃包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料，其制備方法包括以下步驟：

(1)以Al₂O₃的包覆量為鎳錳酸鋰材料質(zhì)量的3％計(jì)算鋁元素的摩爾數(shù)，然后根據(jù)化學(xué)計(jì)量比換算出Al(NO₃)₃、NaAlO₂的摩爾數(shù)和質(zhì)量；根據(jù)計(jì)算結(jié)果分別稱量Al(NO₃)₃和NaAlO₂，并分別將其配制成濃度為0.2mol/L的Al(NO₃)₃溶液、0.5mol/L的NaAlO₂溶液；

(2)稱量鎳錳酸鋰，并按照鎳錳酸鋰：水＝1g：30mL的比例超聲分散于去離子水中形成懸濁液，向懸濁液中添加質(zhì)量為鎳錳酸鋰質(zhì)量2.5％的十二烷基苯磺酸鈉，超聲分散20min；

(3)向步驟(2)超聲分散溶液中緩慢加入所配制Al(NO₃)₃溶液體積的30％，并超聲20min，再邊攪拌邊以15mL/min的速度向混合液中滴加所配制NaAlO₂溶液體積的30％，并慢攪拌1h，然后接著加入剩余Al(NO₃)₃溶液體積的50％，并繼續(xù)超聲25min，再邊攪拌邊以15mL/min的速度向混合液中滴加剩余NaAlO₂溶液體積的50％，并慢攪拌1.5h，最后加入剩余的Al(NO₃)₃溶液并超聲25min，最后加入剩余的NaAlO₂溶液，并慢攪拌1.5h；

(4)邊攪拌邊向步驟(3)所得混合液中緩慢加入濃度為0.5mol/L檸檬酸溶液，控制滴加速度為10mL/min，并繼續(xù)慢攪拌30min，以確保溶液中的AlO₂^-離子完全沉淀；

(5)將步驟(4)中所得混合物靜置老化4h后，進(jìn)行過濾，除去濾液，用去離子水洗滌后，于90℃烘1～2h，得Al(OH)₃包覆的鎳錳酸鋰材料；

(6)將Al(OH)₃包覆的鎳錳酸鋰材料置入氬氣保護(hù)的馬弗爐中，于400℃熱處理1h，得到Al₂O₃改性的鎳錳酸鋰正極材料。

包覆前后鎳錳酸鋰材料的SEM圖分別見圖1和圖2，由圖1和圖2可知，相比于包覆前，經(jīng)Al₂O₃包覆后鎳錳酸鋰仍保持良好的球狀結(jié)構(gòu)，包覆層均勻完整，但顆粒粒徑明顯增大。

圖3為Al₂O₃包覆前后的鎳錳酸鋰正極材料的XRD圖；其中圖a為包覆前，圖b為包覆后；由圖3可知，包覆前后材料的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。

以此材料為正極，金屬鋰為負(fù)極設(shè)計(jì)2.5Ah鋰金屬電池的0.1C首次放電比容量為137.6mAh/g，在1C條件下，常溫充放電循環(huán)500次后，容量保持率為86.3％，能量密度為601.4Wh/kg，未包覆的鎳錳酸鋰正極材料的能量密度為472.8Wh/kg，在1C條件下，常溫充放電循環(huán)500次后，容量保持率為62％，包覆后材料的容量保持率較未包覆的鎳錳酸鋰正極材料提高24.3％。

實(shí)施例3

一種Al₂O₃包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料，其制備方法包括以下步驟：

(1)以Al₂O₃的包覆量為鎳錳酸鋰材料質(zhì)量的5％計(jì)算鋁元素的摩爾數(shù)，然后根據(jù)化學(xué)計(jì)量比換算出Al(NO₃)₃、NaAlO₂的摩爾數(shù)和質(zhì)量；根據(jù)計(jì)算結(jié)果分別稱量Al(NO₃)₃和NaAlO₂，并分別將其配制成濃度為0.2mol/L的Al(NO₃)₃溶液、0.5mol/L的NaAlO₂溶液；

(2)稱量鎳錳酸鋰，并按照鎳錳酸鋰：水＝1g：30mL的比例超聲分散于去離子水中形成懸濁液，向懸濁液中添加質(zhì)量為鎳錳酸鋰質(zhì)量3.5％的十二烷基苯磺酸鈉，超聲分散30min；

(3)向步驟(2)超聲分散溶液中緩慢加入所配制Al(NO₃)₃溶液體積的30％，并超聲30min，再邊攪拌邊以15mL/min的速度向混合液中滴加所配制NaAlO₂溶液體積的30％，并慢攪拌1.5h，然后接著加入剩余Al(NO₃)₃溶液體積的50％，并繼續(xù)超聲30min，再邊攪拌邊以15mL/min的速度向混合液中滴加剩余NaAlO₂溶液體積的50％，并慢攪拌2h，最后加入剩余的Al(NO₃)₃溶液并超聲30min，最后加入剩余的NaAlO₂溶液，并慢攪拌2h；

(4)邊攪拌邊向步驟(3)所得混合液中緩慢加入濃度為0.5mol/L檸檬酸溶液，控制滴加速度為15mL/min，并繼續(xù)慢攪拌30min，以確保溶液中的AlO₂^-離子完全沉淀；

(5)將步驟(4)中所得混合物靜置老化4h后，進(jìn)行過濾，除去濾液，用去離子水洗滌后，于90℃烘1～2h，得Al(OH)₃包覆的鎳錳酸鋰材料；

(6)將Al(OH)₃包覆的鎳錳酸鋰材料置入氬氣保護(hù)的馬弗爐中，于400℃熱處理1h，得到Al₂O₃改性的鎳錳酸鋰正極材料。

以此材料為正極，金屬鋰為負(fù)極設(shè)計(jì)2.5Ah鋰金屬電池的0.1C首次放電比容量為132.3mAh/g，在1C條件下，常溫充放電循環(huán)500次后，容量保持率為82.6％，能量密度為552.5Wh/kg。

實(shí)施例4

一種Al₂O₃包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料，其制備方法包括以下步驟：

(1)以Al₂O₃的包覆量為鎳錳酸鋰材料質(zhì)量的3％計(jì)算鋁元素的摩爾數(shù)，然后根據(jù)化學(xué)計(jì)量比換算出Al(NO₃)₃、NaAlO₂的摩爾數(shù)和質(zhì)量；根據(jù)計(jì)算結(jié)果分別稱量Al(NO₃)₃和NaAlO₂，并分別將其配制成濃度為0.2mol/L的Al(NO₃)₃溶液、0.5mol/L的NaAlO₂溶液；

(2)稱量鎳錳酸鋰，并按照鎳錳酸鋰：水＝1g：30mL的比例超聲分散于去離子水中形成懸濁液，向懸濁液中添加質(zhì)量為鎳錳酸鋰質(zhì)量2.5％的十六烷基磺酸鈉，超聲分散20min；

(3)向步驟(2)超聲分散溶液中緩慢加入所配制Al(NO₃)₃溶液體積的30％，并超聲20min，再邊攪拌邊以15mL/min的速度向混合液中滴加所配制NaAlO₂溶液體積的30％，并慢攪拌1h，然后接著加入剩余Al(NO₃)₃溶液體積的50％，并繼續(xù)超聲25min，再邊攪拌邊以15mL/min的速度向混合液中滴加剩余NaAlO₂溶液體積的50％，并慢攪拌1.5h，最后加入剩余的Al(NO₃)₃溶液并超聲25min，最后加入剩余的NaAlO₂溶液，并慢攪拌1.5h；

(4)邊攪拌邊向步驟(3)所得混合液中緩慢加入濃度為0.5mol/L檸檬酸溶液，控制滴加速度為15mL/min，并繼續(xù)慢攪拌30min，以確保溶液中的AlO₂^-離子完全沉淀；

(5)將步驟(4)中所得混合物靜置老化4h后，進(jìn)行過濾，除去濾液，用去離子水洗滌后，于90℃烘1～2h，得Al(OH)₃包覆的鎳錳酸鋰材料；

(6)將Al(OH)₃包覆的鎳錳酸鋰材料置入氬氣保護(hù)的馬弗爐中，于400℃熱處理1h，得到Al₂O₃改性的鎳錳酸鋰正極材料。

以此材料為正極，金屬鋰為負(fù)極設(shè)計(jì)2.5Ah鋰金屬電池的0.1C首次放電比容量為134.5mAh/g，在1C條件下，常溫充放電循環(huán)500次后，容量保持率為84.6％，能量密度為538.1Wh/kg。

實(shí)施例5

一種Al₂O₃包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料，其制備方法包括以下步驟：

(1)以Al₂O₃的包覆量為鎳錳酸鋰材料質(zhì)量的3％計(jì)算鋁元素的摩爾數(shù)，然后根據(jù)化學(xué)計(jì)量比換算出Al(NO₃)₃、NaAlO₂的摩爾數(shù)和質(zhì)量；根據(jù)計(jì)算結(jié)果分別稱量Al(NO₃)₃和NaAlO₂，并分別將其配制成濃度為0.2mol/L的Al(NO₃)₃溶液、0.5mol/L的NaAlO₂溶液；

(2)稱量鎳錳酸鋰，并按照鎳錳酸鋰：水＝1g：30mL的比例超聲分散于去離子水中形成懸濁液，向懸濁液中添加質(zhì)量為鎳錳酸鋰質(zhì)量2.5％的十二烷基硫酸鈉，超聲分散20min；

(3)向步驟(2)超聲分散溶液中緩慢加入所配制Al(NO₃)₃溶液體積的30％，并超聲20min，再邊攪拌邊以15mL/min的速度向混合液中滴加所配制NaAlO₂溶液體積的30％，并慢攪拌1h，然后接著加入剩余Al(NO₃)₃溶液體積的50％，并繼續(xù)超聲25min，再邊攪拌邊以15mL/min的速度向混合液中滴加剩余NaAlO₂溶液體積的50％，并慢攪拌1.5h，最后加入剩余的Al(NO₃)₃溶液并超聲25min，最后加入剩余的NaAlO₂溶液，并慢攪拌1.5h；

(4)邊攪拌邊向步驟(3)所得混合液中緩慢加入濃度為0.5mol/L檸檬酸溶液，控制滴加速度為15mL/min，并繼續(xù)慢攪拌30min，以確保溶液中的AlO₂^-離子完全沉淀；

(5)將步驟(4)中所得混合物靜置老化4h后，進(jìn)行過濾，除去濾液，用去離子水洗滌后，于90℃烘1～2h，得Al(OH)₃包覆的鎳錳酸鋰材料；

(6)將Al(OH)₃包覆的鎳錳酸鋰材料置入氬氣保護(hù)的馬弗爐中，于400℃熱處理1h，得到Al₂O₃改性的鎳錳酸鋰正極材料。

以此材料為正極，金屬鋰為負(fù)極設(shè)計(jì)2.5Ah鋰金屬電池的0.1C首次放電比容量為131.4mAh/g，在1C條件下，常溫充放電循環(huán)500次后，容量保持率為81.6％，能量密度為508.1Wh/kg。

本發(fā)明制備出的Al₂O₃包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料，用于鋰金屬電池后的0.1C首次放電比容量、常溫1C條件下充放電循環(huán)500次后容量保持率以及能量密度結(jié)果見下表，其中對(duì)比例為未包覆Al₂O₃的正極材料，用于鋰金屬電池：

綜上所述，本專利通過采用雙向水解法在鎳錳酸鋰表面包覆Al(OH)₃，高溫?zé)峤夂笮纬蓽p緩鎳錳酸鋰表面電解液分解的Al₂O₃保護(hù)層，使鎳錳酸鋰的鋰金屬電池的充放電容量，能量密度，循環(huán)性能得到明顯改善，為新能源領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)指導(dǎo)，具有重大的生產(chǎn)實(shí)踐意義。